Глава 5. Кварц, который построил человек

Когда кристаллы были маленькими

Все разновидности прозрачного кварца кристаллизуются из горячих водных растворов в подземных пустотах. А сами гидротермальные растворы образуются при охлаждении магмы или при сильном сжатии пород земной коры. Температуры могут быть достаточно разнообразны: от 400-500 К, то есть 130-230°С (горный хрусталь, аметист) до 720-770 К, то есть 450-500°С (морион). Столь же разнообразны и давления - от 5МПа (50 атм) до 10 ГПа (100000 атм). Главная масса горного хрусталя, связанная с безрудными кварцевыми жилами, кристаллизовалась при температуре 47-620 К (200-350°С).

Всего этого не могли знать в Германии прошлого века, стране сравнительно отсталой и разъединенной на мелкие княжества. Чугуна в ней выплавлялось в 5,5 раза меньше, чем в Великобритании. Неурожайные годы заканчивались экономическими кризисами. Народ голодал. Тем не менее в одной области науки Германия опередила ведущие капиталистические государства. В 1845 г. в мюнхенском академическом журнале появилась статья К. Шафхойтеля. Ученый информировал коллег о своих опытах. Из водного раствора он получил кремневую кислоту, а затем в течение 8 дней нагревал его в герметически закрытом сосуде. Полученный препарат был рассмотрен под микроскопом. Среди бесформенных зерен Шафхойтель с удивлением обнаружил прозрачные гексагональные призмочки с заостренными концами. Это были кристаллы кварца!.. К сожалению, мы больше ничего не знаем о пионере кварцевого синтеза.

В 1849 г. опыты Шафхойтеля продолжил француз X. Сенармон. Он нагревал запаянную трубку с водой и кремневым гелем до 620 К, добавляя в смесь небольшие количества соляной или угольной кислоты. Однако более крупных кристаллов не получил. Неудачны были также опыты его соотечественника А. Добре, который наполнял стеклянные трубки гелем кремневой кислоты и раствором щелочного силиката. Но для нас важен факт: кварц рос из кремнеземсодержащих растворов в гидротермальных условиях, то есть так же, как это делается в природе.

В 1889 г. в Англии В. Брунс в качестве шихты использовал стекло (вспомните предсказание Френсиса Бэкона!). При воздействии раствора фтористого аммония стеклянная пыль превращалась в столбчатые кристаллы кварца размерами 0,5-0,8 мм.

К этому времени арсенал науки пополнился "бомбами". Толстостенные сосуды с завинчивающимися крышками использовали для проведения химических реакций в растворах при высоких температурах и давлениях. Время от времени они взрывались, раня ученых осколками. С ростом инженерного мастерства "бомбы" становились совершеннее и надежнее. Их стали называть автоклавами, то есть самозапирающимися ("автос" - сам, "клавис" - ключ) сосудами.

Однако и в "бомбах" кварц не рос. Уже были получены сравнительно крупные були (Буля - цилиндрический или грушевидный синтетический кристалл, полученный методом плавления в пламени) рубина и шпинели. Появлялись волнующие сообщения о синтезе изумруда, сапфира, турмалина, гранатов и даже алмаза. Кого в таком соседстве могли заинтересовать микроскопические кристаллы кварца, если на любом пляже их можно нагрести тоннами! Интерес к синтезу на время угас...

И вот туринец Г. Специа в 1900 г. вырастил кристаллы кварца длиною до 2 см. Кристаллизация проходила при температуре 573 К из раствора метасиликата натрия. Ученый впервые использовал затравку, то есть наращивал кварц на специально подвешенные в автоклаве крупинки природного материала. Эстафету Г. Специа подхватил Р. Наккен. Ученый работал с растворами бикарбоната натрия при температуре 683 К в автоклавах емкостью до 30 л. Стенки автоклава предварительно покрывались серебром, чтобы раствор не разъедал железо. При длительности опытов 90 ч Наккен выращивал кристаллы кварца весом до 5 г, что по объему соответствовало 2 см³.

Метод Наккена основывался на том, что растворимость кварцевого стекла превосходит растворимость кварца. Поэтому при одной и той же температуре стекло, насыпанное в автоклав, растворялось, а кварц выпадал из раствора в осадок и нарастал на затравку. Однако наступал момент, когда стекло покрывалось тонким слоем кварца и переставало питать раствор. Одновременно прекращался рост кристаллов кварца. Ученые окончательно убедились в этом после работ Н. Вустера и В. Вустера в 1946 г.

Итак, следовало разработать технологию синтеза, при которой в одном участке автоклава кварц растворялся бы, а в другом - выпадал из раствора. Задача содержала внутреннее противоречие и казалась неразрешимой.

Решение нашел А. Уокер в 1950 г. Он предложил нагревать автоклавы раздельно: низ - до 673 К, а верхнюю часть - до 653 К. На дно автоклава насыпали кварцевую шихту, а вверху подвешивали затравочные кристаллы. Дальнейшее понятно. Конвекционные токи поднимают горячий, обогащенный кремнеземом раствор в верхнюю, более холодную, зону автоклава. Выпавший из раствора кварц нарастает на затравку, а остывший раствор опускается вниз за новой порцией кремнезема. И так до тех пор, пока выросший кристалл не заполнит автоклав.

Свои опыты А. Уокер проводил в растворах соды и щелочи. Максимальное его достижение - 312 г кварца за один месяц. Правда, полученные монокристаллы были невысокого качества.

В Советском Союзе опыты по синтезу кварца были начаты в 1939 г. Вел их Н. Н. Шефталь по методике Наккена и, естественно, больших успехов не добился. В результате почти тысячи опытов были получены мелкие кристаллы. Однако ценнее их оказался приобретенный опыт. В самом начале 50-х гг. Н. Н. Шефталь применил метод температурного перепада. Результаты не замедлили сказаться: из раствора карбоната натрия вырос кристалл весом 17 г.

Дальнейшие работы в Институте кристаллографии АН СССР возглавил В. П. Бутузов. Его группа занималась выращиванием кварца из смеси растворов соды и щелочи при температурах 633-693 К и температурном перепаде 40-130 К. В лучшем опыте за один месяц вырос кристалл весом 73 г. Затем кристаллов стало так много, что из них приготовили пьезоэлементы. Испытания показали, что они по своим свойствам почти не отличаются от пьезоэлементов из природного сырья. Это был успех.

Фото XVIII. От ювелирных изделий до электронной техники - таков диапазон применения искусственных кристаллов кварца. Главным рабочим органом в этих лампах являются диски и пластинки, выточенные из пьезокварца.

Однако работу группы Бутузова пришлось прекратить. Во-первых, ученые не могли добиться хорошей воспроизводимости результатов. Во-вторых, неправильный выбор затравочных кристаллов приводил к образованию двойников. К тому же в одном из опытов автоклав взорвался...

В 1952 г. К. Браун, Н. Вустер и В. Вустер вырастили кристалл весом 150 г. Физические свойства его были аналогичны высококачественному природному кварцу. Почти одновременно группа советских ученых из Центральной научно-исследовательской лаборатории пьезотехники (ЦНИЛП) вырастила кристаллы отличного кварца весом до 100 г. Это соответствовало пластинке размерами 6X6X1 см³.

Итак, первый раунд выращивания искусственных кристаллов кварца, растянувшийся более чем на 100 лет, закончился. Больших успехов ученые не добились. Однако они заложили довольно мощный фундамент под будущие исследования. Во-первых, они изучили растворимость кварца и других форм кремнезема в различных растворах при самых разнообразных температурах и давлениях. Во-вторых, исследовали рост кварца на затравках, ориентированных во всевозможных направлениях (и выбрали лучшие). В-третьих, нашли весьма эффективный метод температурного перепада (метод Уокера), который позволял значительно увеличивать объем автоклава.

Без большой натяжки столетнюю работу ученых можно сравнить с деятельностью алхимиков. Последние тоже не получили искомое - философский камень. Зато они изучили свойства многих кислот, щелочей, солей, синтезировали новые вещества, изобрели порох, фарфор, гремучую ртуть. Алхимиком был Роджер Бэкон (1214-1292 гг.), поплатившийся за это жизнью. Но он предсказал открытие телефона, самодвижущихся повозок и летательных аппаратов. Алхимики возвели совершенно необходимые ступени, по которым потомки пошли дальше и выше.