1. Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение является проявлением свободной поверхностной энергии и непосредственно связано с жидким состоянием вещества. Существуют многочисленные теории поверхностного натяжения, описывающие взаимосвязь различных параметров структуры вещества и позволяющие оценить эти свойства. Наиболее простой и хорошо согласующейся с экспериментальными результатами является зависимость, отражающая взаимосвязь поверхностного натяжения с плотностью и атомной массой вещества (формула С.Н. Задумкина): σ = αD/A, где D - плотность, А - атомная масса, α - коэффициент, равный 7,87·103 мДж/м² и характеризующий взаимосвязь поверхностного натяжения, работы выхода и атомного радиуса; σ = 444,5 φ/R² - 110 мДж/м², где φ - работа выхода электронов, R - атомный радиус (формула Л.Л. Кунина).

Анализ экспериментальных данных показывает, что поверхностное натяжение жидкого металла уменьшается с увеличением атомного объема (рис. 40). Атомные объемы даны с учетом изменения плотности при нагреве и переходе в жидкое состояние [27]. Литературные данные об экспериментальном определении величины поверхностного натяжения в зависимости от состава сплава и вида диаграммы состояния крайне ограниченны и не позволяют делать обобщающих выводов.

Рис. 40. Зависимость поверхностного натяжения жидких металлов от их атомного объема

Исследования ряда сплавов на основе алюминия, магния, цинка не позволили обнаружить какой-либо связи между изменением поверхностного натяжения жидких сплавов и теми элементами диаграммы состояния, которые описывают величину взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии. Так, при введении в жидкий алюминий цинка и серебра, которые хорошо растворяются в алюминии в твердом состоянии, а также при введении меди, никеля и железа, которые мало растворяются в алюминии, не наблюдалось заметного уменьшения величины поверхностного натяжения жидких растворов. Сурьма же, практически не растворимая в жидком алюминии, и литий резко снижают поверхностное натяжение алюминиевых растворов [27]. Возникновение химических соединений приводит к перегибу на кривой изменения поверхностного натяжения в зависимости от состава. Наиболее исследованы простые двойные диаграммы состояния эвтектического типа. Изотермы поверхностного натяжения сплавов подобных систем имеют монотонный характер, например, в системах олово - сурьма, цинк - олово и др. (рис. 41). Величина поверхностного натяжения сплавов системы медь - сера уменьшается довольно резко с увеличением содержания серы. Так, при содержании 0,83% S поверхностное натяжение сплавов составляет 555 мДж/м², а чистой меди σ - 1060... 1370 мДж/м².

Рис. 41. Изменение поверхностного натяжения сплавов системы эвтектического типа

При разработке материалов с повышенным литейными характеристиками и мелкозернистой структурой отливок широко используется легирование сплавов поверхностно-активными добавками, которые снижают поверхностное натяжение сплава, увеличивая его литейные свойства.

Довольно часто введение поверхностно-активных добавок оказывает и модифицирующее действие, измельчая кристаллическую структуру сплавов. Наличие в жидкости поверхностно-активных веществ вызывает появление адсорбционных слоев на гранях кристаллов, уменьшает скорость роста отдельных граней кристаллизационных центров, а также изменяет условия срастания кристаллов. В качестве модификаторов используют поверхностно-активные металлы (добавки), которые имеют низкое поверхностное натяжение. Как правило, это металлы с низкой температурой плавления, а также некоторые соли и оксиды.

Поверхностную активность вещества относительно какого-либо раствора можно оценить на основе уравнения Гиббса, которое дает возможность вычислить избыток растворенного вещества, адсорбирующегося на 1 см² поверхности из раствора различной концентрации:

Отсюда следует, что если dσ/dc<0, т.е. если поверхностное натяжение с увеличением концентрации убывает, то адсорбция положительна (Г>0) и растворенное вещество поверхностно-активно.

Методы определения поверхностного натяжения

Существует ряд методов определения поверхностного натяжения: методы лежачей капли, максимального давления в пузырьке, висячей капли и отрыва капли от стержня. Эти методы довольно полно и подробно описаны в работе [28]. Наиболее часто для исследования поверхностного натяжения жидких металлов используют метод максимального давления. Сущность метода заключается в том, что в расплав через трубку небольшого диаметра (∼ мм) подают газ, когда радиус пузырька превысит радиус трубки, пузырек отрывается от кончика капилляра. Равновесие соответствует равенству диаметров пузырька газа и капилляра. Величину поверхностного натяжения вычисляют по формуле

где g - ускорение силы тяжести; r - радиус капилляра; d - удельный вес испытуемого расплава; h_σ - приведенная высота, вычисляемая по формуле h_σ = [(h_Md_M/d)-h) - hM где d_M -удельный вес монометрической жидкости, h_M- показание высоты этой жидкости, d - удельный вес испытуемого жидкого расплава, h - глубина погружения (трубки).

Поверхностное натяжение сплавов меди

Сплавы системы медь - олово [29, 30]. Как показано на рис. 42, олово в меди ведет себя как поверхностно-активный элемент; с повышением температуры поверхностное натяжение сплавов медь - олово снижается, т.е. dσ/dT имеет отрицательное значение. Имеются данные о том, что в интервале 973... 1473 К поверхностное натяжение сплавов этой системы не изменяется от температуры.

Рис. 42. Поверхностное натяжение при 1373 (7), 1473 (2), 1573 К (3) сплавов системы медь - олово

Сплавы системы медь - цинк. На рис. 43 показано изменение величины поверхностного натяжения сплавов системы медь - цинк по данным работы [23]. При содержании цинка в сплаве до 30% (по массе) он проявляет себя как инактивный элемент. При содержании цинка более 32% (по массе) наблюдается точка перегиба и поверхностное натяжение начинает уменьшаться. Наличие перегиба на кривой объясняется изменением структурного строения жидкого расплава в области соединения CuZn.

Рис. 43. Поверхностное натяжение при 1373 (7), 1473 К (2) и его температурный коэффициент (3) сплавов системы медь - цинк

Сплавы системы медь - свинец. Поверхностное натяжение сплавов меди со свинцом, измеренное при температуре 1473 К, показывает, что свинец активно воздействует на это свойство меди. На рис. 44 показано изменение поверхностного натяжения сплавов меди со свинцом по данным работы [23].

Рис. 44. Поверхностное натяжение при 1473 К(7) и его температурный коэффициент (2) сплавов системы медь - свинец

Наблюдается резкое снижение величины поверхностного натяжения меди при концентрации 0,5...5% (по массе) свинца в меди, которое прекращается уже при содержании 8...9% (по массе) единица и практически не изменяется вплоть до эвтектического состава. С повышением температуры поверхностное натяжение сплавов системы медь - свинец уменьшается. Авторы [31] определяли поверхностное натяжение сплавов системы медь - свинец при концентрации 0,005; 0,04; 0,7; 4,175; 27,93; 29,7; 90,66% (по массе) свинца. Оно составило 1264; 1148; 1045; 770; 485; 475; 405 мДж/м² соответственно при 1373 К, что не противоречит результатам, представленным на рис. 44.

Такой характер изменения величины поверхностного натяжения свидетельствует о высокой степени насыщения свинцом поверхностных слоев медносвинцового расплава уже при небольшом его содержании в сплаве.

Сплавы системы медь - кремний. Поверхностное натяжение сплавов системы медь - 0,18% (по массе) Si приведено на рис. 45. Кремний снижает поверхностное натяжение меди, особенно сильно при концентрации кремния до 4% (по массе) [23]. Перегиб на кривой, отвечающий увеличению поверхностного натяжения, соответствует содержанию ∼ 12% (по массе) Si в сплаве и объясняется присутствием в расплавах группировок Cu-Si с сильными химическими связями, которые слабо взаимодействуют с группировками Cu-Cu (и возможно Si-Si) и поэтому вытесняются в поверхностные слои и особенно интенсивно в низкокремниевых сплавах. Величина dσ/dT расплавов имеет отрицательное значение (рис. 45).

Рис. 45. Поверхностное натяжение при 1473 К (7) и его температурный коэффициент (2) сплавов системы медь - кремний

Сплавы системы медь - алюминий. Поверхностное натяжение меди уменьшается от добавок алюминия (рис. 46) [32]. При концентрации алюминия, соответствующей образованию фазы Cu₃Al, на кривой наблюдается перегиб. Наличие горизонтального участка при содержании алюминия в интервале 5...12% (по массе) наблюдалось и другими исследователями. Экспериментальные сложности при определении поверхностного натяжения из-за постоянного присутствия на поверхности расплава оксидной пленки Al₂O₃ обусловливает различную точность полученных разными авторами данных. Однако наличие такого участка по аналогии с результатами, полученными на других системах (например, Ag-Al), можно считать достоверным [23]. Температурный коэффициент поверхностного натяжения в зависимости от состава приведен на рис. 46.

Рис. 46. Поверхностное натяжение при 1373 (7), 1473 (2), 1523 (3), 1773 К (4) и его температурный коэффициент (5) сплавов системы медь - алюминий

Сплавы системы медь - никель. Величины поверхностного натяжения расплавов системы медь - никель при температурах 1473 и 1773 К представлены на рис. 47, а температурный коэффициент поверхностного натяжения в зависимости от состава - на рис. 47. Поверхностное натяжение меди увеличивается при введении в нее никеля. С увеличением температуры поверхностное натяжение расплавов системы медь - никель понижается [23, 33].

Рис. 47. Поверхностное натяжение при 1473 (1), 1773 К (2) и его температурный коэффициент (3) сплавов системы медь - никель

Сплавы системы медь - марганец. Поверхностное натяжение расплавов медь - марганец практически не изменяется (рис. 48) во всем исследованном интервале концентраций [до 40% (по массе) Mn]. С повышением температуры поверхностное натяжение сплавов системы медь - марганец снижается [23].

Рис. 48. Поверхностное натяжение (7) и его температурный коэффициент (2) сплавов системы медь - марганец

Сплавы системы медь - железо. Поверхностное натяжение сплавов системы медь - железо приведено на рис. 49 по данным [23]. Изотермы поверхностного натяжения при содержании железа до 10% (по массе) показывают, что железо в количестве до 4% (по массе) практически не изменяет поверхностного натяжения меди, затем при повышении содержания железа оно начинает плавно возрастать. При повышении температуры поверхностное натяжение расплавов понижается во всем исследованном интервале концентраций.

Рис. 49. Поверхностное натяжение при 1473 (7), 1673 (2), 1773 К (5) и его температурный коэффициент (4) сплавов системы медь - железо

Сплавы системы медь - фосфор. Поверхностное натяжение расплавов медь - фосфор, по данным [23], приведено на рис. 50. Поверхностное натяжение меди наиболее интенсивно снижается при концентрации 0,01...0,03% (по массе) Р. Дальнейшее повышение содержания фосфора практически не влияет на поверхностное натяжение расплава меди. Поверхностно-активные свойства фосфора в меди объясняются наличием на поверхности расплавов сильно связанных группировок соединения Cu₃Р.

Рис. 50. Поверхностное натяжение сплавов системы медь - фосфор при 1473 К

Сплавы системы медь - сурьма. Изменение величины поверхностного натяжения меди с содержанием сурьмы до 12% (по массе) показано на рис. 51 [23]. Сурьма относительно меди является поверхностно-активным элементом. Наиболее сильно сурьма снижает поверхностное натяжение меди при содержании ее в расплаве до 3% (по массе).

Рис. 51. Поверхностное натяжение сплавов системы медь - сурьма при 1473 К