Как слезы Гелиад стали янтарем

Еще античные исследователи пытались проникнуть в тайну происхождения янтаря. В VII-VI вв. до н. э. было известно его свойство сильно электризоваться и притягивать легкие тела после натирания. Самое электричество получило от него свое название (вспомним: «янтарь» по-гречески - «электрон»). Древнегреческие драматурги Эсхил и Софокл, римский поэт Овидий отождествляли самоцвет со слезами. Известный древнегреческий философ и ученый Аристотель первым заметил, что янтарь имеет непосредственную связь со смолой: он содержит остатки растений и насекомых, которые, по его мнению, не могли бы туда попасть, если бы он был жидкостью. Более подробные сведения о янтаре находим у римского писателя и ученого Плиния Старшего. В его «Естественной истории» (I в.) приведены взгляды многих авторов на природу камня. Сам Плиний считал его продуктом деревьев давно исчезнувшего леса. Самоцвет образовался, писал он, из «костяного мозга», выделяемого деревьями из ряда сосен - подобно тому, как смола выделяется обыкновенной сосной. Жидкость, вытекающая в большом количестве, постепенно затвердевала от жары либо холода или под действием моря, когда после прилива смывались куски камня с суши. Предки, говорит ученый, тоже считали, что это - сок дерева, и назвали его поэтому succinum («каменный сок»). Веское доказательство тому, что дерево это принадлежит к соснам, - запах, исходящий от янтаря при растирании: он напоминает запах смолы. Зажженный камень горит, как сосновый факел, и распространяет такой же аромат. Подобные взгляды на происхождение янтаря высказывали римские писатели Плиний Младший и историк Корнелий Тацит. Оба Плиния описывали даже виды сосен, из смолы которых, по их мнению, возник янтарь. Тацит называл янтарь древесным соком, «потому что некоторые и земнородные животные, и даже пернатые очень часто там сквозят; попав раз в жидкость, они остаются там, когда она мало-помалу твердеет. Вследствие этого я полагал бы, что как на отдаленном Востоке есть деревья, которые отделяют бальзам и благовония, так и на островах и землях запада есть обильные произведениями рощи и леса. И тут, под влиянием сильного действия лучей солнца, находящегося в близком расстоянии, вытекает жидкость и стекает в находящееся невдалеке море и силою бури выбрасывается на противоположный берег. Если станешь испытывать свойства янтаря, поднеся его к огню, то он горит, как смолистое дерево, и дает пламя сильное и пахучее, а потом тянется в виде смолы или вара».

Во II в. янтарь принимали за специфический продукт выделения китов, напоминавший амбру.

В средние века происхождение янтаря мало занимало ученых. Отдельные сведения о нем находим у одного из историков раннего средневековья Кассиодора (первая четверть VI в.) - канцлера короля остготов Теодориха Великого, пришедшего в 493 г. со своим войском в Италию с Балкан. Кассиодор приводит текст письма короля эстиям, написанного между 533 и 526 гг., в котором король благодарит их за подарки, присланные в Италию к королевскому двору, и среди них - за янтарь, дар моря, сверкающий волшебным блеском, чье происхождение неизвестно.

В 1019 г. увидела свет книга среднеазиатского ученого Ибн Сины «Канон врачебной науки», в которой не только описаны лечебные свойства янтаря, но и приведены некоторые сведения о его происхождении. «Говорят, что дерево румского ореха растет в реке, которая называется Ларинданос. Из этого дерева вытекает камедь; выделяясь, эта камедь тотчас же сгущается в воде. Это то, что называется иликтрун, а некоторые люди называют его хусуфури, и это янтарь. Если его потереть, от него распространяется приятный запах, а цвет его такой, как цвет золота», - пишет Ибн Сина.

Много внимания уделил камню среднеазиатский ученый-энциклопедист Бируни. В трактате «Собрание сведений для познания драгоценностей» (1048) он отверг мнение персидского ученого Хамзы, считавшего, что янтарь - это сорт бус, плавающих в Средиземном и Каспийском морях. Бируни пишет, что это не так - в обоих морях не видно трав и жучков, подобных тем, которые есть в смоле янтаря. К тому же, подчеркивал ученый, это не готовые бусы, а куски, из которых после вышлифовываются бусы и другие изделия. Бируни принимал самоцвет за растекшуюся по земле и медленно застывавшую древесную смолу. Именно поэтому, считает он, в самоцвете находят то, что в него попадает из насекомых и пр. Бируни, пожалуй, одним из первых увидел различия между янтарем и янтареподобной ископаемой смолой - копалом, отметив различную температуру плавления этих веществ. И все же ученый ошибался, принимая камень за смолу современных деревьев.

Янтарь

В средние века существовали представления о янтаре как о специфическом земном жире, морской пене, застывшей в солнечном свете; о нефти, затвердевшей на дне моря; об окаменевшем жире неведомых рыб; о застывших слезах райских птиц; о затвердевших и рассыпавшихся в морской воде лучах солнца; о закаменевшем газе...

К XVI в. интерес к камню резко возрос. Но происхождение его все еще толковалось по-разному. Немецкий ученый Г. Агрикола источником янтаря считал жидкие битумы, выделяющиеся из морского дна по разломам и затвердевающие на воздухе. Агрикола насмехался над взглядами Тацита, считая их фантазией, и вообще отрицал все, что было известно о самоцвете в античные времена. Заблуждения Агриколы оказали влияние на взгляды его современников.

А. Аурифабер - автор первой книги о янтаре (1551) - также принимал его за ископаемое битуминозное вещество, изменяющее консистенцию при вытекании из недр Земли. Он не видел разницы между янтарем и гагатом. Этого заблуждения не избежал и его современник X. Энцелиус, считавший источником обоих веществ нефть.

За битум, вытекающий со дна моря по трещинам, принимал янтарь и голландский исследователь А. Кирхер. Всплывая на поверхность, камень якобы разносился по морю и выбрасывался волнами на берег. Итальянский ученый А. Цезальпинус считал самоцвет застывшей живицей, попавшей в водную среду и разносимой с помощью волн вдоль берега. Немецкий ученый Ф. Я. Гартман принимал ископаемую древесину и янтарь за жильные образования. В 1677 г. он издал весьма обстоятельную монографию о янтаре. Итальянский исследователь П. Боккони считал самоцвет нефтью, затвердевшей в морской воде.

Г. Лудольф пришел к заключению, что янтарь состоит из смеси каменного масла, серной кислоты и мочевины. Первые два вещества образуются в недрах Земли; выделяясь по трещинам на дне моря, они позже попадают в воду, где соединяются с мочевиной - продуктом разложения морских организмов. Смесь всплывает на поверхность; выброшенная позже на берег, она окончательно затвердевает и превращается в янтарь.

Итак, вопрос сводился в основном к двум гипотезам: об органическом и неорганическом происхождении самоцвета. Решающее значение для дальнейшего развития представлений об органическом происхождении янтаря имели труды М. В. Ломоносова «Слово о рождении металлов от трясения земли» (1757) и «О слоях земных» (1761). Ученый опроверг доводы сторонников противоположной гипотезы и доказал растительное происхождение камня. В подтверждение своих взглядов он приводит значения плотностей янтаря и смолы хвойных деревьев, близкие между собой, а также то обстоятельство, что вода, выделенная из янтаря, пахнет гарью (а это присуще только растительным веществам). К тому же, отмечает Ломоносов, янтареносные слои Германии и других стран содержат полуистлевшие остатки «трухлого» дерева и бурый уголь (лигнит). А в самом янтаре находятся насекомые, пауки и другие мелкие животные вместе с листочками и ветвями растений.

Идеи ученого позволили с новых позиций рассмотреть происхождение янтаря. К сожалению, они не были оценены должным образом не только современниками, но и учеными более позднего времени. Растительное происхождение камня отрицали известные естествоиспытатели К. Линней и Ж. Бюффон. К слову, Бюффон утверждал, что янтарь образуется в результате взаимодействия находящегося в земле пчелиного меда с серной кислотой. А известный натуралист X. Жиртаннер принимал самоцвет за продукт жизнедеятельности больших лесных муравьев.

Только через десять лет после обнародования взглядов Ломоносова немецкий ученый Ф. С. Бок (1785) подтвердил, что янтарь - это окаменевшая древесная смола. В 1811 г. установлена принадлежность этой смолы к хвойным.

Несмотря на то что теория органического происхождения янтаря стала общепризнанной, единого мнения в отношении того, за счет смолы каких именно растений он возник, не было. В конце XIX в. немецкий ученый Г. Конвентц считал, что янтарь Земландского (Калининградского) полуострова образовался за счет смолы хвойных, объединенных под общим названием Pinus succinifera. Советские исследователи И. Г. Пидопличко и Е. И. Кондратюк, С. М. Яблоков-Хнзорян утверждали, что ближайший «родственник» хвойных, давших смолу, которая превратилась в янтарь, - сосна Фомина (Pinus Fomini Kondr.). Некоторые ученые считали янтарепроизводящей смолу болотного кипариса, а также смолы разных деревьев: сосновые, кордаитовые, токсодиевые, араукариевые, бобовые, диптерокарповые. Высказывалось предположение, что по крайней мере часть янтаря Мексики и соседних областей взяла начало от смолы гименеи, из коры которой и сейчас получают копаловую смолу. По мнению химика Р. Ротлендера, исходным веществом для самоцвета была смола не только сосны, но и араукарии. Такое разнообразие взглядов объясняется, в частности, тем, что многие исследователи принимают за янтарь любую ископаемую смолу.

Советский ученый В. С. Трофимов попытался разделить ископаемые смолы в зависимости от состава исходной растительности. За ископаемыми смолами - производными голосеменной растительности Северного полушария (Прибалтика, север Сибирской платформы и др.) - он предлагает сохранить термин «янтарь», за производными покрытосеменной растительности, расположенными главным образом в Южном полушарии (Центральная и Южная Америки, Восточная Африка и др.), - «копал». Ранее под копалами подразумевали ископаемые смолы некоторых растений семейства бобовых, имевших распространение в позднем мезозое. В пределах первой категории выделяют, например, такие типы янтаря, как сосновый, таксодиевый, кипарисовый, араукариевый.

Это разделение ископаемых смол кажется правдоподобным, однако здесь возникает одно затруднение: какой же признак, кроме географического, положен в основу выделения генетических типов янтаря? Добавим, что на свойства ископаемых смол существенно влияет характер их захоронения и связанные с ними условия окаменения (фоссилизации). Иными словами, различные типы янтаря выделяются в зависимости от того, какое дерево дало ископаемую смолу и в отложениях какой системы проходило превращение ее в самоцвет.

Каковы же - в общих чертах - современные представления о смолах и их роли в жизни растений «янтарного» леса?

Смоловыделительная система хвойных этого леса по своему строению была похожа на таковую современных сосен. В естественном состоянии смолы представлены живицей (терпентином), вырабатываемой живыми клетками эпителия смоляных каналов или других внутритканевых вместилищ смолы. Продольные (вертикальные) и радиальные (горизонтальные) каналы формируют в древесине ствола и ветвей сложную смолоносную систему. У некоторых хвойных такие каналы образуются при повреждении дерева, поэтому их называют патологическими. В древесине здоровых и поврежденных деревьев возникают и другие внутритканевые вместилища смолы - смоляные карманы, смоляные цисты и иные межклеточные полости, нередко выстланные смолообразующим эпителием. Нормальные смоляные каналы есть также в ткани листьев хвойных. У игловидных листьев они располагаются продольно. В смоляных каналах смола находится под значительным давлением. Не будь такого давления, она никогда не вылилась бы из дерева. В древесине смола хорошо изолирована от кислорода воздуха, влаги и света - главных агентов, действию которых она подвергается сразу же после истечения.

При вскрытии смоляных ходов живица начинает вытекать. Скорость выделительного процесса во многом зависит от вязкости живицы, давления в системе смоляных каналов и количества воды, поступающей в выделительные клетки.

Ученые не имеют пока достаточных сведений о механизме смоловыделения хвойных «янтарного» леса.

Некоторые склонны считать, что у хвойных палеогена, в отличие от современных сосен, смоляные карманы были несколько побольше, а вытекающая из них живица - менее вязка, чем живица современных хвойных. К тому же они содержали значительное количество смолы, которая концентрировалась не только в стволе и ветках, но даже в корнях и хвое. То есть смолопродуктивность сосен в далеком прошлом была обычным явлением. Этому способствовал ряд причин регионального порядка. Увеличение смоловыделения объясняется в первую очередь резким изменением климата в сторону потепления. Подмечено, что по мере продвижения к югу смоловыделение у современных хвойных постепенно возрастает. Наконец, на характер смоловыделения влияет влажность. В теплую влажную погоду количество выделившейся живицы резко увеличивается. Но избыточное количество влаги отрицательно влияет на этот процесс. Менее обильное истечение смолы происходило в результате различных повреждений деревьев - во время весенних буреломов, гроз, ураганов, а также при порче их вредителями леса, которые грызли, долбили, прокалывали кору, вынуждая деревья «лечить» нанесенные раны. Геолог Л. И. Матрунчик высказал предположение, что обильное выделение хвойными живицы вызвано воздействием некоторых химических элементов, в частности бора - именно от него дерево и пыталось защититься. Истекшая на поверхность ствола живица быстро теряла значительную часть летучих компонентов, но сохраняла целебные свойства, способные полностью или частично подавлять развитие возбудителей болезней сельскохозяйственных культур. Живица предохраняла участок дерева от заражения через рану (отсюда ее русское название).

Постепенно густея и застывая, живица образовывала на деревьях различные по форме желваки, сгустки, гроздья, капли, натеки. Периодическое выделение смолы из дерева обусловило возникновение слоистых структур живицы (и янтаря), а хорошее их отслаивание служит подтверждением тому, что новые порции изливались на уже затвердевший слой. Почти все находящиеся в ископаемых смолах насекомые и растительные остатки оказались заключенными именно между такими слоями. Заметим, что живица выделялась не только днем, но и ночью. Об этом свидетельствуют находки в янтаре пауков-сенокосцев и насекомых (щетинохвосток, тараканов, жуков, уховерток), ведущих ночной образ жизни. Хвойные вырастали, жили и падали, их древесина сгнивала, а смола, выделяемая ими, оставалась и накоплялась в почвах.

Живица - сложное, многокомпонентное, динамичное по составу, но цельное вещество. В состав ее входят скипидар, вода и значительное количество смоляных кислот (до 65 %). Это одна из форм существования в природе физиологически активных смол. Стекая с поврежденного ствола, живица частично испаряется и теряет влагу и легколетучий скипидар, а смола остается в виде нароста на коре дерева. Жидкие, вязкие и твердые компоненты смол состоят в основном из монотерпенов, сесквитерпенов, дитерпенов и их производных. Монотерпены служат основным химическим средством защиты у хвойных. По своему строению они бывают ациклическими (с открытой цепью, содержат три этиленовые связи), моноциклическими (с одним кольцом и двумя этиленовыми связями) и бициклическими (с двумя кольцами и одной этиленовой связью). Сесквитерпенов в смолах намного меньше, чем монотерпенов.

Великий знаток природы М. Пришвин писал, что мы ничего не знали бы о лесной смоле, если бы у хвойных деревьев не было ранящих древесину врагов: деревья выделяют наплывающий на рану ароматный бальзам. Писатель называет смолу скрытой силой. После длительного выдерживания на открытом воздухе живица высыхает и желтеет, из нее испаряются скипидар и смоляные кислоты, остаток становится твердым.

Нет, не напрасно называют смолу живицей. Она не только способна «живить», залечивать раны, но и обладает рядом целебных свойств. В народе мазью, сваренной из живицы вместе с сахаром и свиным жиром, смазывают поврежденную кожу. Свежую, душистую живицу, выдержанную с водой на солнечном свете девять дней, народная медицина рекомендовала пить при заболевании легких. Широко применяют в медицине скипидар и канифоль, получаемые при переработке живицы. Скипидар используют для натирания при заболевании суставов и при простуде. Канифоль входит как составная часть в лечебные пластыри. Ее используют также в электротехнике, полиграфической, целлюлозно-бумажной, резинотехнической и шинной промышленности, при изготовлении синтетического каучука, кожзаменителей, линолеума.

Химия смоляных кислот изучена недостаточно. У хвойных наиболее распространены кислоты абиетиновая - основной компонент канифоли, декстропимаровая и левопимаровая. Одна из причин биологической инертности смол объясняется ничтожной растворимостью их в воде.

Процесс превращения живицы в янтарь распадается на три этапа. На первом она затвердевала. Катинас считает, что с испарением летучей части живицы (терпенов) вязкость ее повышалась. Скипидар и входящие в него терпеновые углеводороды окислялись до перекисей и гидроперекисей терпенов. Последние способствовали окислению смоляных кислот. Двойные связи в смоляных кислотах облегчают окисление их кислородом воздуха; этому в значительной степени способствуют также действие света, тепла и озона. При окислении смоляные кислоты превращались в канифоль, а первичные кислоты - в кислоты типа абиетиновой. Смоляные спирты и эфиры, содержащиеся в живице в малых количествах, на воздухе почти не изменялись. Эти превращения способствовали потемнению, затвердению живицы и увеличению ее плотности.

На втором этапе затвердевшая смола захоронялась в лесных почвах, где и подвергалась фоссилизации. При этом, считает Катинас, она существенно изменялась. Остаток терпеновых продуктов (α-пинена) в условиях бактериального брожения превратился в бициклический спирт терпенового ряда борнеол. За счет первичных смоляных кислот возникла неабиетиновая кислота, которая изомеризовалась в абиетиновую. Последняя в кислородной обстановке неустойчива и вскоре перешла в сукциоксиабиетиновую. За счет абиетиновой кислоты, которая частично полимеризовалась, возникли резинолы; реагируя как непредельное соединение, она образовала дегидрокислоты. Некоторое количество абиетиновой кислоты осталось неизменным. Содержание ее в янтаре достигает 12 %. Комплекс молекулярных превращений в ископаемой смоле в течение второго этапа способствовал возникновению почти всех составных частей янтаря. Заметно повысилась температура плавления смолы, уменьшилась ее растворимость; смола пожелтела. Несомненно, что на молекулярный состав, текстуру и структуру ископаемых смол существенное влияние оказали геологические условия их первичного захоронения.

Третий этап в образовании янтаря ознаменовался размывом, переносом и отложением частично фоссилизированных ископаемых смол из лесных почв в водный бассейн. С. С. Савкевич считает, что превращение ископаемой смолы в янтарь происходит при участии кислородсодержащих, обогащенных калием щелочных иловых вод, которые, взаимодействуя со смолой, способствуют межмолекулярным превращениям в ней. Последние в конечном итоге приводят к образованию различных оксисоединений и отщеплению янтарной кислоты в свободном виде. При этом смола полимеризовалась (молекулы или частички вещества соединяются друг с другом и образуют более крупные и малоподвижные молекулы нового вещества). Савкевич выделил пять этапов последовательного превращения живицы в янтарь. В течение четвертой и пятой стадий возникает слоистый алюмосиликат - глауконит.

Образование глауконита наблюдается только в богатой калием щелочной среде. Повышение щелочности происходит в основном за счет растворения карбонатов кальция и магния. Для возникновения слюдистых образований необходим калий. Карбонатные соединения этого элемента сильно повышают щелочность среды. Но последняя не остается постоянной: она всегда в той или иной мере нейтрализуется продуктами диссоциации сероводородной и угольной кислот, возникшими в процессе разложения органического вещества. В момент возникновения глауконита щелочность достаточно высока.

Таким образом, процесс образования глауконита и конечные этапы преобразования ископаемой смолы в янтарь происходят в одних условиях. Совместное их возникновение обусловлено не только наличием необходимых для образования глауконита химических элементов, но и связанной с ними окислительно-восстановительной обстановкой минералообразующей среды. Присутствие в осадке органических веществ допускает нахождение в нем реакционноспособного железа, а увеличение количества калия в растворе способствует более быстрому окислению ископаемой смолы и превращению ее в янтарь. В ходе таких превращений в ископаемой смоле появилась янтарная кислота и ее эфиры; к веществу смолы присоединилась сера. Ископаемая смола заметно уплотнилась, растворимость ее уменьшилась, а температура плавления, твердость и вязкость увеличились. К концу третьего этапа такая смола приобрела все свойства современного полимера.

Процесс образования янтаря единый и закономерный на Земле. Он происходил в условиях диагенеза глауконитсодержащих осадков, в богатой калием щелочной обстановке.