1. Группа циркона

В эту группу входят ортосиликаты четырехвалентных Zr и Th, кристаллизующиеся в тетрагональной сингонии.

Циркон - ZrSiO₄. Название произошло от искаженных с течением времени персидских слов: "пар" - золото и "гун" - цвет. Синоним: гиацинт. Является довольно частым акцессорным (второстепенным по количеству) минералом в ряде кислых и шел очных изверженных горных пород (гранитах, сиенитах, нефелиновых сиенитах).

Химический состав. Согласно формуле: ZrO₂ 67,1% (Zr 49,5%), SiO₂ 32,9%. Из примесей в небольшом количестве почти всегда присутствует Fe₂O₃ до 0,35% и больше, часто CaO (0,05-4%), иногда Al₂O₃. Всегда содержится окись гафния; в некоторых случаях HfO₂ достигает 4%, вальвите из Крагерё (Норвегия) даже 16%. В ряде случаев устанавливаются Y₂O₃ и редкие земли, главным образом Ce₂O₃ (хагаталит), иногда до 16% при содержании P₂O₅ до 4-5% (амагутилит). В некоторых разновидностях обнаруживаются, кроме того, Nb и Та (наэгит), а также ThO₂ до 7%, иногда 12% (хегтвейтит) и U₃O₈ до 1,5%, иногда больше. Изредка обнаруживаются незначительные содержания Sn и Be (в альвите BeO + Al₂O₃ доходит до 15%) и др. Наконец, известны разности, содержащие значительное количества Р₂О₅ (оямалит). Малаконы и циртолиты*, более богатые радиоактивными веществами и находящиеся в связи с этим в метамиктном состоянии, содержат также существенные количества H₂O (до 2-12%).

^*(От греческого "киртос" - кривой, выпуклый (имеется в виду искривленность граней кристалов))

Рис. 275. Кристаллическая решетка циркона. В центре показано восемь связей иона Zr⁴⁺ с кислородными ионами группы SiO₄

Сингония тетрагональная; дитетрагонально-дипирамидальный в. с L⁴4L²5PC. Кристаллы вообще характерны для циркона. В неправильных зернах встречается реже. Кристаллическая структура. Рентгенометрические исследования показывают, что циркон имеет типичную радикал-ионную решетку, состоящую из анионных групп SiO₄ и катионов Zr⁴⁺, окруженных восемью кислородными ионами (рис. 275). Тетраэдры SiO₄ чередуются вдоль L₄ с ионами Zr. Таким образом, структура циркона весьма существенно отличается от структуры рутила, кристаллы которого внешне очень похожи на кристаллы циркона, но является аналогичной структуре ангидрита (Ca[SO₄]). Облик кристаллов короткостолбчатый, изометрический, реже дипирамидальный. Обычные формы: тетрагональные призмы {100} и {110} и тетрагональные дипирамиды {111} и {101} (рис. 276). Двойники коленчатые, как у рутила, но встречаются гораздо реже.

Рис. 276. Наиболее обычные кристаллы циркона

Цвет. Бесцветный, но чаше окрашен в желтый, оранжевый, красный, реже зеленый цвет. Малаконы обычно обладают темнобурой окраской. Блеск алмазный, иногда жирный. Ng =1,968-2,015 и Nm =1,923-1,960.

Твердость 7-8. У разностей, испытавших метамиктный распад, снижается до 6; кроме того, они обладают удивительной вязкостью, тогда как обычные пирконы хрупки. Спайность обнаруживается сравнительно редко по {110}. Излом неровный или раковистый (у измененных разностей). Уд. вес 4,68-4,70; для измененных разностей - циртолитов - падает до 4,7 и даже до 3,8 (происходит увеличение объема с сохранением несколько искаженной внешней формы кристаллов). Прочие свойства. Малаконы и циртолиты, как правило, радиоактивны.

Диагностические признаки. Для кристаллов циркона весьма характерен тетрагональный короткостолбчатый, реже дипирамидальный облик. Можно смешать:

1. с рутилом (отличие по твердости, показателям преломления),
2. с касситеритом (отличие по удельному весу, парагенезису, химическим реакциям и меньшему двупреломлению под микроскопом),
3. с торитом (отличие по твердости, отношению к реактивам, значительно более сильному двупреломлению) и
4. с монацитом, встречающимся в аналогичных условиях (отличие по твердости и облику кристаллов-монацит обычно в таблитчатых формах).

П. п. тр. не плавится. В кислотах не растворяется. Разлагается при сплавлении порошка с содой, причем раствор сплава в разбавленной HCl окрашивает куркумовую бумажку в оранжевый цвет (реакция на Zr).

Происхождение. Циркон встречается в виде редко вкрапленных кристалликов в магматических интрузивных породах: нефелиновых сиенитах, гранитах, диоритах, гнейсах, а чаще и в более крупных кристаллах - в пегматитах сиенитового и гранитного состава. В метаморфизованных осадочных породах (кристаллических сланцах и парагнейсах) встречается в виде реликтовых окатанных зерен.

На основании идиоморфизма кристаллов циркона по отношению ко всем сопровождающим его минералам считают, что он из магмы выделяется одним из первых. Однако ряд наблюдаемых в природе фактов не увязывается с таким представлением:

1. довольно часто он встречается в тесной ассоциации с более поздними минералами, содержащими летучие компоненты (апатит, флюорит, слюды и др.);
2. согласно данным Лакруа, в нефелиновых породах Мадагаскара, где количество циркона достигает 7 %, он нередко приурочивается к трещинам в уже частично застывшей материнской породе;
3. в эффузивных породах (трахитах, базальтах) он в виде мельчайших кристалликов наблюдался в друзовых пустотах;
4. известны псевдоморфозы циркона по минералам магматического происхождения, в частности по щелочной роговой обманке-рибекиту, и т. д. По всей вероятности, идиоморфизм циркона во многих случаях обусловлен тем, что он подобно метакристаллам (пирит, магнетит, апатит и др.), несмотря на относительно поздний момент возникновения способен образовывать совершенные кристаллы.

Как химически устойчивый минерал, циркон при выветривании горных пород легко освобождается от своих спутников и механически переходит в россыпи, а отсюда в виде окатанных зерен - в осадочные породы.

Практическое значение. Прозрачные красиво окрашенные разности используются в ювелирном деле. Обычно перерабатывается для получения ZrO₂, обладающей слабой теплопроводностью и малым коэфициентом расширения, идущей на изготовление кислото- и огнеупорных тиглей (температура плавления около 3000°)· В виде примеси добавляется к кварцевому стеклу (до 2,5%), с целью получения жаро- и кислотоупорной лабораторной посуды. Используется в виде огнеупорных кирпичей и цемента, применяемых для футеровки электроплавильных печей, а также для изготовления белых эмалей и весьма устойчивых красок.

Металлический цирконий в сплавах с магнием (40%) употребляется для бездымных вспышек (при световой сигнализации и фотографировании). Чистый цирконий, благодаря ковкости, заменяет платину при производстве приборов для научно-исследовательских работ. Он может быть применен также для свечей в двигателях внутреннего сгорания и для термоэлементов в пирометрах.

Примесь его в определенных количествах в виде ферроциркония или других сплавов к стали, меди, латуни и др. улучшает качество отливок, увеличивает твердость и химическую стойкость сплавов. В металлургии стали цирконий играет роль лучшего раскислителя. Благодаря способности образовывать соединения с азотом, цирконий полностью освобождает сталь от вредных нитридов.

Гафний, извлекаемый из циркона при переработке, применяется в виде окисла, вводимого в сплавы при изготовлении нитей электронных ламп. Благодаря высокой точке плавления и высокой термоэлектронной эмиссии, гафний может найти применение при изготовлении радиоламп, для покрытия поверхностей катодов рентгеновских трубок и других целей.

Месторождения. Циркон распространен главным образом среди миаскитовых и сиенитовых пегматитов, где он встречается вместе с черной слюдой, нефелином, альбитом, апатитом и различными минералами, содержащими TR, Nb, Та, Th, U (пирохлором, эшинитом, самарскитом и др.). Кристаллы обычно небольшие - не свыше 1 см в поперечнике, но изредка встречаются и крупные экземпляры. В 1837 г. был найден самый крупный образец весом около 3,5 кг, состоящий из нескольких неделимых. Изучены ориентированные срастания циркона с пирохлором по плоскостям (111), причем грань октаэдра пирохлора совпадает с гранью тетрагональной дипирамиды (111) циркона. Закономерность этих срастаний, как выяснилось, обусловливается соизмеримостью параметров по ребрам [110] циркона и [112] пирохлора. Любопытно, что при разбивании сростков обнаружилось отсутствие идиоморфизма какого-либо из срастающихся минералов по отношению к другому: поверхности раздела между ними являются неровными и неправильными. Это заставляет предполагать об одновременном росте обоих минералов.

В ряде мест циркон довольно широко распространен также в россыпях, из которых легко добывается с помощью простой промывки на вашгердах. Для некоторых районов установлено, что акцессорный циркон гранитов имеет большей частью бочонковидный облик с заостренными вершинами, всегда прозрачен и обычно бесцветен. Циркон гранитоидов, залегающих в виде жил, обладает тетрагонально-призматическим обликом, также прозрачен, но почти всегда окрашен в розовый или фиолетовый цвет. Цирконы пегматитовых жил имеют, как правило, более или менее изометрический, дипирамидально-призматический вид, непрозрачны и в подавляющем большинстве случаев интенсивно окрашены в бурые цвета различных оттенков.

Из иностранных районов отметим район крупных месторождений циркона в Южной Норвегии в нефелиновых сиенитах, местами в весьма значительных количествах: Гитерё, Крагерё, Телемаркен и др., а также россыпи о. Цейлона, Бразилии, Австралии и на о. Мадагаскар.

Торит - ThSiO₄. Разновидности: оранжит-прозрачные разности оранжевого цвета; ураноторит с U₃O₈ до 10-16%; маккинтошит и торогуммит - тоже с U₃O₈, но более богатые H₂O; ауэрлит - фосфорсодержащая разность, богатая водой. Содержит также редкие земли, CaO, Fe₂O₃ до 13% (ферриторит) и др.

Рис. 277. Кристаллы торита

Сингония тетрагональная. Кристаллы очень редки; имеют тот же облик, что и кристаллы циркона (рис. 277). Обычно встречается в виде вкрапленных зерен, Рис. 277. Кристаллы торита реже в сплошных массах.

Цвет черный, бурый, желтый, оранжевый. Черта темнобурая, светлооранжевая (у оранжита). Блеск стеклянный, жирный. N=1,68-1,82.

Твердость 4,5-5 (у измененных разностей падает). Хрупкий. Спайность отсутствует. Излом раковистый. Уд. вес 5,4 (у измененных разностей падает до 4,8 и даже до 4,0). Все разности сильно радиоактивны.

Диагностические признаки. П. п. тр. не плавится. В стеклянной трубке выделяет воду. Растворяется в HCl с выделением студенистого кремнезема.

Из раствора при прибавлении щавелевой кислоты выпадает осадок, растворимый в щавелевокислом аммонии. С бурой дает оранжевое стекло, бледнеющее при охлаждении.

Месторождения. Оранжит и торит встречаются в ряде мест Лапгезунд-фиорда (Норвегия) в гранитах и сиенитах в ассоциации с роговой обманкой, черной слюдой, цирконом; на о. Лёвен, на о. Ланбё (в больших черных кристаллах) и в других пунктах. В небольших количествах известен также в Швеции близ Линденеса, на о. Мадагаскар (ферриторит) и в других местах.