2. Химическая характеристика и формулы минералов

Выше мы уже упоминали о том, что подавляющее большинство встречающихся в природе минералов представлено химическими соединениями. Среди последних различают:

• а) определенные соединения, как простые, так и двойные, и
• б) соединения переменного состава.

Широким распространением пользуются также твердые растворы, или так называемые изоморфные смеси. От этих истинных твердых растворов следует отличать твердые псевдорастворы подобно тому, как это различие проводят в жидких растворах.

Наконец, особо следует рассмотреть водные соединения, представления о которых за последнее время значительно уточнились.

Определенные соединения. Все определенные химические соединения, как известно, строго подчиняются закону постоянства состава, выражаемого химическими формулами, закону кратных отношений и закону паев, связывающему отношения компонентов данного соединения с отношениями их в других типах соединений. Эти законы находятся в полном соответствии с периодической системой элементов Д. И. Менделеева, законами кристаллохимии и учением о симметрии в кристаллических средах.

Характерно, что эти соединения отличаются целым рядом особых физических свойств, отчетливо выступающих на физико-химических диаграммах плавкости, растворимости, электропроводности, твердости, удельного веса, показателей преломления и пр.

К числу определенных химических соединений относятся:

• окислы (Cu₂O, MgO, Fe₂O₃, SiO₂ и др.),
• различные кислородные соли (CaCO₃, CaSO₄, AlBO₃, Mg₂SiO₄ и др.),
• сульфиды (NiS, FeS₂, Sb₂S₃ и др.),
• галоидные соединения (NaCl, AgBr, CaF₂ и др.) и т. д.

Химический состав химических соединений может изображаться двояким способом:

1. в виде эмпирических формул и
2. в виде конституционных или структурных формул.

Эмпирическими формулами выражают состав минералов либо в виде элементов, входящих в соединение (например, BaSO₄, Na₃AlF₆, NaAlSi₃O₈ и т. д.), либо в виде ряда простейших составляющих соединений BaO•SO₃, 3NaF•AlF₃, Na₂O•Al₂O₃•6SiO₂ и т. д.). Последний вид формул хотя и не отвечает современным представлениям о природе химических соединений, однако имеет то преимущество, что позволяет легче запомнить состав минералов.

Существенные поправки в начертание формул более сложных соединений вносят данные кристаллохимии, основывающиеся на рентгеноструктурном изучении минералов. Так как большинство неорганических кристаллических веществ характеризуется ионными связями структурных единиц, то в формулах химических соединений важно отражать эти структурные элементы (ионы и комплексы), устанавливаемые в различных типах кристаллических структур. Анионные комплексы в этом случае отделяются от катионов обычно квадратными скобками, например, Mg[OH]₂, Ca₃[PO₄]₂, Mg₂[SiO₄], Na[AlSi₃O₈] и т. п.

Двойные соединения. Помимо простых химических соединений, в природе распространены двойные соединения, особенно двойные соли. Двойными солями называются такие определенные соединения, которые состоят как бы из двух простых солей, присутствующих в кратных отношениях. В большинстве случаев эти соли являются двойными по катионам, реже - по анионам или одновременно по катионам и анионам. В качестве примеров могут быть приведены следующие: CaMg[CO₃]₂, K₃Na[SO₄]₂ и т. д.

При сравнении формул двойных солей выясняется, что входящие в их состав катионы, благодаря значительной разнице их ионных радиусов, не могут изоморфно замещать друг друга: Ca²⁺ (1,01,Å) и Mg²⁺ (0,75Å), K¹⁺ (1,33Å) и Na¹⁺ (0,98Å) и т. д. Поэтому не удивительно, что они от составляющих их простых солей отличаются некоторыми особенностями кристаллических структур и нередко физических свойств.

Соединения переменного состава. Кроме определенных химических соединений, существует не мало таких соединений, состав которых не является постоянным, а колеблется то в узких, то в более широких пределах, причем эти колебания состава не могут быть объяснены какими-либо механическими примесями посторонних веществ. Наоборот, колеблющийся состав соединений с кристаллохимической точки зрения находит объяснение в ограниченной растворимости составных компонентов в данном соединении. Такие химические образования получили название соединений переменного состава.

Среди минералов соединения переменного состава довольно многочисленны. В числе их прежде всего следует отметить те двойные соли, в которых составляющие их простые соли хотя и обладают аналогично построенными кристаллическими решетками, но не обнаруживают полного изоморфизма ввиду существенной разницы размеров ионных радиусов или из-за отличия поляризационных свойств. Поэтому для них характерно частичное колебание состава, выражающееся в неточном соответствии его химическим формулам со строго стехиометрическими отношениями компонентов.

В незначительных количествах изоморфные примеси других компонентов обнаруживаются в очень многих простых и сложных соединениях. К числу их относится, например, сфалерит (ZnS), в котором содержание железа в виде изоморфной примеси достигает нескольких процентов. Многочисленные другие примеры будут приведены при описании минералов.

Химические соединения переменного состава по своим свойствам не отличаются от твердых растворов и должны рассматриваться как таковые, но с ограниченной смесимостью компонентов.

Твердые растворы. Способность кристаллических веществ различного состава образовывать непрерывно меняющиеся по составу смеси одинаковой кристаллической структуры в значительной мере основана на изоморфизме, т. е. свойстве элементов заменять друг друга в химических соединениях родственного состава.

Изоморфизм двух веществ имеет место тогда, когда они обладают аналогичной химической формулой и когда у соответственных ионов обоих веществ заряды одинаковы по знаку, а размеры ионов и степень поляризации их не выходят за известные пределы, т. е. равны с известной степенью точности.

В природных условиях, например, широко распространен изовалентный изоморфизм Mg²⁺ (ионный радиус равен 0,75Å) с близкими по размерам двухвалентными ионами Fe²⁺(0,79Å), Ni²⁺ (0,74Å), Со²⁺(0,77Å), Zn²⁺(0,79Å) и Mn²⁺ (0,91Å). Другим примером является изоморфизм трехвалентных ионов: Fe³⁺(0,67Å), Cr³⁺(0,64Å) Al³⁺ (0,57Å), Mn³⁺(0,70Å), V³⁺(0,65Å), Ti³⁺(0,69Å). То же самое относится и к комплексным структурным единицам, участвующим в строении кристаллических решеток, например [MoO₄]^2-, [WO₄]^2- и др.

Однако наряду с этим установлено и подтверждено экспериментально, что при образовании минералов переменного состава в кристаллических структурах может происходить замена не только простых ионов (или атомов) другими, изовалентными ионами (или атомами), но также замена целых групп ионов группами других ионов иной валентности, но с одинаковой суммой всех валентностей. Этот случай носит название гетеровалентного изоморфизма. Таков, например, изоморфизм в ряду плагиоклазов, где группа NaAlSi₃O₈ в самых различных соотношениях может заменяться группой CaAl₂Si₂O₈ с образованием кристаллов одного и того же класса симметрии. В сущности, здесь мы имеем замену Na¹⁺Si⁴⁺ на Ca²⁺Al³⁺.

При гетеровалентном изоморфизме решающую роль играют все же размеры заменяющих друг друга структурных единиц (атомов, ионов, ионных комплексов): они должны быть более или менее одинаковы. Разность радиусов заменяющих друг друга компонентов, как показывают сопоставления, обычно не превышает 15% от меньшего радиуса.

Как мы знаем, ионные радиусы в вертикальных группах периодической системы элементов возрастают с увеличением порядкового номера и уменьшаются в горизонтальном направлении с увеличением номера группы (т. е. с увеличением валентности). На этом основании А. Е. Ферсманом выведен закон диагональных рядов изоморфных ионов в периодической системе элементов, справедливый для левой ее части. Намечаются следующие гетеровалентные ряды изоморфизма ионов (в скобках показаны ионные радиусы в ангстремах):

• Li¹⁺(0,69)-Mg²⁺(0,75)-Sc³⁺(0,81)-Zr⁴⁺(0,82)
• Na¹⁺(0,98)-Ca²⁺(1,01)-Y³⁺(1,06)
• К¹⁺(1,33)-Sp²⁺(1,27)
• Rb¹⁺(1,48)-Ba²⁺(1,36)
• Al³⁺(0,57)-Ti⁴⁺(0,65)-Nb⁵⁺(0,70)

Действительно, в природных соединениях мы нередко наблюдаем, что литиевые минералы, например, содержат изоморфные примеси магния, магниевые минералы - примеси скандия, натриевые - примеси кальция, кальциевые - примеси иттрия и т. д.

Кроме того, в комплексных анионах ион [SiO₄]^4- может заменяться ионами [AlO₄]^5-, [PO₄]^3- и [SO₄]^2-, обладающими одинаковыми или близкими размерами. На примерах сказанного мы не раз будем останавливаться при описании минералов.

Среди твердых растворов с генетической точки зрения важно различать два типа:

1. истинные твердые растворы и
2. твердые псевдорастворы.

Истинные твердые растворы, или, как их иначе называют, изоморфные смеси*, представляют собой совершенно однородные по кристаллической структуре смеси в любых пропорциях двух или нескольких веществ, не образующих химических соединений. Примерами могут служить твердые растворы золота и серебра, вольфраматов марганца и железа, плагиоклазы и т. д.

^*(В литературе встречается также синоним "смешанные кристаллы" (в буквальном переводе с немецкого языка). Название не совсем правильное)

Физические и химические свойства твердых растворов являются аддитивными*, т. е. постепенно и закономерно изменяющимися при увеличении содержания второго компонента. Таковы, например, изменение температуры плавления, удельного веса, показателей преломления, отражательной способности, электропроводности и т. д. Изменения всех этих свойств на диаграммах выражаются в виде прямых линий (для удельных весов) или плавно изгибающихся кривых (температур плавления, оптических свойств и др.). Эти кривые для изоморфных рядов настолько характерны, что по совокупности изученных свойств какого-либо данного минерального вида по ним можно определить его состав, не прибегая к химическому анализу. Например, нетрудно определить таким путем по специальным диаграммам состав плагиоклаза, изучив его оптические свойства в шлифах под микроскопом.

^*("Аддо" - прибавляю)

Среди истинных твердых растворов различают два типа:

• а) твердые растворы замещения (или растворы первого рода) и
• б) твердые растворы внедрения (или растворы второго рода).

а) Твердые растворы замещения особенно характерны для металлов и ионных соединений. Сущность их сводится к тому, что в соединениях с аналогично построенными кристаллическими решетками атомы или ионы одного соединения замещаются другими (т. е. становятся на место других). Таковы, например, изоморфные ряды: ZnCO₃-FeCO₃, MnWO₄-FeWO₄ и др.

б) Твердые растворы внедрения характеризуются тем, что второй компонент располагается только в пустотах, т. е. в промежутках между атомами или ионами, слагающими кристаллическую решетку первого компонента. Такого рода твердый раствор может иметь место лишь при условии, когда размеры атомов (ионов) обоих компонентов резко различны друг от друга. Наиболее характерным примером этого рода твердых растворов может служить раствор углерода в железе, легко возникающий при высоких температурах и распадающийся на железо и карбид железа (Fe₃C) при медленном охлаждении.

В химических формулах твердых растворов изоморфные атомы или ионы ставят в круглые скобки, отделяя друг от друга запятыми и располагая их в убывающем порядке содержания: (Au,Ag), (Zn,Fe)S, (Zn,Fe)CO₃, (Fe,Mn)WO₄ и т. д. Второстепенные изоморфные примеси либо вовсе не указываются в формуле, либо вводятся более мелким шрифтом. Если в двойной соли один из компонентов содержит изоморфные примеси, то формула изображается в следующем виде: Ca(Mg,Fe)[CO₃]₂.

Твердые псевдорастворы от истинных отличаются тем, что в них содержатся тонкодисперсные примеси посторонних веществ, присутствие которых не может быть объяснено на основе законов кристаллохимии. Примерами твердых псевдорастворов могут служить кристаллозоли (стр. 39), в частности такие окрашенные полупрозрачные минералы, как розовый кварц, красный кальцит, черный сфалерит и др., кажущиеся совершенно однородными (настолько тонко распределен в них красящий пигмент).

Водные соединения. Предварительно необходимо сделать следующее важное замечание. К числу водных соединений следует относить только такие, которые в своем составе содержат электрически нейтральные молекулы воды. Раньше под видом водных соединений рассматривали также минералы, содержащие гидроксильные анионы [ОН]^1-. Однако между молекулой H₂O и отрицательно заряженным ионом [ОН]^1- существует, естественно, принципиальная разница, весьма существенно сказывающаяся на физических и химических свойствах минералов. Гидроксил, как ион, способен заменять в соединениях такие анионы, как F^1-, Cl^1- и прочно удерживается в кристаллических решетках. Молекула H₂O этим свойством не обладает и, будучи слабо связана в решетке, легко удаляется при нагревании. То, что гидроксил при прокаливании минералов, его содержащих, покидая кристаллическую решетку, способен превращаться в пары воды, отнюдь не может служить основанием для отождествления его с молекулой H₂O. Поэтому весьма важно в химических формулах минералов раздельно указывать присутствие в них гидроксила и воды. С этой точки зрения, например, малахит - Cu₂[CO₃][OH]₂ является не водным, а основным безводным карбонатом меди, хотя при химическом анализе гидроксил определяется в виде H₂O. То же относится к минералам, представляющим собой кислые соли, в которых в числе катионов находится водород.

В зависимости от того, каким способом удерживается вода в минералах, различают:

1. кристаллизационную или связанную воду, входящую в кристаллические решетки минералов, и
2. свободную воду, не участвующую в строении самого кристаллического вещества

Связанная вода в решетке участвует в виде молекул H₂O, занимающих в ней строго определенные места. Количество молекул воды находится в простых отношениях к другим компонентам соединения. В качестве примеров можно привести следующие: Na₂CO₃•10H₂O (сода), CaSO₄•2H₂O (гипс), Ni₃[AsO₄]₂•8H₂O (аннабергит), Al₂[PO₄][OH]₃•5H₂O (вавеллит) и др. Это так называемые кристаллогидраты, которые, по Вернеру, должны рассматриваться как "комплексные соединения", т. е. такие, в которых молекулы воды как структурные единицы располагаются в определенной координации вокруг каких-либо ионов, создавая таким путем своего рода комплексные ионы.

Так, в кристаллической структуре соединения NiSO₄•6H₂O рентгенометрическими исследованиями установлено, что шесть дипольных молекул H₂O непосредственно окружают катион Ni²⁺, ориентируясь, очевидно, определенным образом по отношению к катиону (двумя протонами H¹⁺ к периферии комплексного иона). Так как молекула H₂O сама по себе электрически нейтральна, то гидратированный катион [Ni(H₂O)₆]²⁺ сохраняет заряд Ni²⁺. Поэтому химическую формулу соединения правильнее писать тaк:[Ni(H₂O)₆][SO₄].

На вопросе о причине гидратации ионов в кристаллических решетках мы остановимся позднее (во введении к кислородным солям). Здесь лишь можно указать, что необходимость гидратации ионов кристаллохимически строго оправдывается; для образования устойчивых кристаллических решеток из таких крупных по размерам анионов, как [SO₄]^2-, присутствующие в растворе катионы Ni²⁺ слишком малы, в силу чего и возникает стремление к увеличению их объема без изменения заряда. Само собой разумеется, что образование кристаллогидратов может происходить лишь в средах, богатых водой, и при низких температурах.

При нагревании кристаллогидраты легко обезвоживаются, если не сразу целиком, то скачкообразно, периодически теряя часть молекул воды. При этом перестройка решетки происходит с сохранением рациональных отношений числа молекул H₂O и основного соединения. Например, халькантит (CuSO₄•5H₂О) при искусственном обезвоживании образует вначале CuSO₄•3H₂O, затем CuSO₄•H₂O и наконец CuSO₄. При этом скачкообразно меняются и такие физические свойства, как показатели преломления, удельный вес и др. Из разных соединений вода удаляется при различных температурах: некоторые из них теряют ее при комнатной температуре (многоводные сульфаты меди и железа), другие - при более высоких и даже при температурах выше 100°.

Свободная вода, присутствующая в минеральных массах, характеризуется тем, что не принимает прямого участия в строении кристаллической решетки минералов. При нагревании она выделяется постепенно. Различают три вида свободной воды:

• а) цеолитную,
• б) коллоидную и
• в) гигроскопическую

Цеолитная вода получила свое название от общего названия особой группы минералов - цеолитов, в которых наиболее ярко проявлены особенности ее нахождения. Установлено, что молекулы воды в этой группе минералов не занимают какого-либо строго определенного положения в кристаллической решетке, а располагаются лишь в свободных полостях в ней (вдоль каналов, в межслоевых пространствах и пр.). Поэтому "растворимость" воды в них существенно ограничена. Интересно, что количество воды в них может меняться без нарушения кристаллической однородности вещества с постепенным изменением физических свойств: степени прозрачности, показателей преломления, удельного веса и др. Это указывает на то, что вода находится как бы в состоянии твердого раствора. При нагревании она выделяется в интервале 80-400°. Любопытно, что обезвоженные осторожным нагреванием цеолиты вновь способны поглощать воду с восстановлением прежних своих физических свойств.

Коллоидная вода, как показывает само название, распространена в гидрогелях, где удерживается на поверхности дисперсных фаз (стр. 37) очень слабыми силами связи. Она по существу является адсорбционной водой, и ее наличие не зависит от решетки адсорбента (сам адсорбент, конечно, может содержать кристаллохимически связанную воду). Примером может являться опал (гидрогель кремнезема) - SiO₂•aq (aq-первые две буквы латинского слова "аква" - вода). Такое обозначение коллоидной воды, принимаемое некоторыми авторами, следует признать рациональным.

Гигроскопическая (капиллярная) вода удерживается в тонких трещинках, порах и порошковатых массах силами поверхностного натяжения. В большей своей части она легко удаляется при нагревании до 100-110°. Резкой границы между капиллярной и коллоидной водой провести нельзя.