Кристаллы младшего и старшего возраста

Перейдем к вопросу о том, как "взрослеют" кристаллы, как окончательно формируется их "внешность".

Небезынтересные подробности о равновесных формах

Напомним, что среди всех возможных форм кристалла равновесная занимает исключительное положение: только она обеспечивает минимум поверхностной энергии. Естественно предположить, что такая форма должна быть особенной и в геометрическом отношении.

В 1901 г. русский кристаллофизик Г. В. Вульф доказал следующую теорему: расстояния граней равновесной формы от центра кристалла пропорциональны плотностям поверхностной энергии этих граней. Из теоремы Вульфа вытекает, что на равновесном кристалле грани одной простой формы равноудалены от центра в силу их физической идентичности, в том числе и по плотности поверхностной энергии. А поскольку это касается всех простых форм данного кристалла, го, как нетрудно заключить, искажения симметрии на нем отсутствуют. Равновесный кристалл является правильно ограненным. (Из этого, разумеется, не следует, что всякий правильно ограненный кристалл равновесен.) Так теорема Вульфа перебрасывает мостик от физических свойств равновесных кристаллов к их геометрической форме. В равновесной форме кристалл наиболее компактен, обладает наименьшей поверхностью и простейшим огранением.

В принципе равновесную форму можно вычислить, располагая данными лишь о самом кристаллическом веществе. Иное дело - реальные формы роста. Множество обстоятельств диктует компромисс между двумя тенденциями растущего кристалла: к быстрому росту и к совершенству.

Соревнование граней

Рост кристалла можно представить как перемещение в пространстве его границ - граней. Они раздвигаются в разные стороны от центра, и кристалл увеличивается в размерах. Перемещение грани за единицу времени в направлении, перпендикулярном ее плоскости, - это скорость росте грани. Каждая грань нарастает со своей скоростью.

На рис. 17 изображены сечения двух растущих кристаллов. Вначале кристаллы были одинаковыми. Но далее рост шел по-разному: на левом кристалле грань m нарастала быстрее смежных с нею граней р и s, а на правом, наоборот, медленнее. Со временем кристаллы стали все более отличаться друг от друга. На левом кристалле грани р и s постепенно становились преобладающими, а грань m выклинивалась - сокращалась в размерах. На правом кристалле, напротив, преобладающей становилась грань т, а выклинивались и в конце концов исчезли грани р и s.

Рис. 17. 'Соревнование' граней. На левом кристалле грань m растет быстрее граней р и s, на правом - медленнее

Таким образом, при росте кристалла происходит своего рода соревнование: одни грани разрастаются и как бы вытесняют другие. Чрезвычайно важно уяснить, что это - "соревнование наоборот": увеличиваются в размерах как раз те грани, которые растут медленно. Чем сильнее спешка, тем больше риск сойти с дистанции.

Мы пришли к важнейшему результату: огранение и габитус кристалла определяются медленно растущими гранями. На это положение мы будем постоянно ссылаться в дальнейшем.

Выяснить, от чего зависит форма кристалла - значит, найти причины, управляющие скоростями роста граней. Для равновесных кристаллов соотношение скоростей роста различных граней постоянно и определяется плотностями поверхностной энергии. Во всех остальных случаях это соотношение зависит не только от свойств самого кристалла, но и от внешних причин.

Победители и отстающие

Теперь мы займемся прогнозом "соревнования", но прежде надо ознакомиться с составом участников. Он очень пестр: представлены всевозможные кристаллические структуры. Некоторые кристаллические вещества построены из целых молекул. Среди минералов таких немного: лед, сера, реальгар и еще несколько названий - в общей сложности не более 0,5% царства минералов. В подавляющем большинстве минералы строятся из ионов - положительных (катионов) и отрицательных (анионов). Ионная связь обусловлена электростатическим притяжением зарядов противоположного знака. Структура ионного кристалла состоит из чередующихся анионов и катионов, расчленить ее на отдельные молекулы невозможно (см. рис. 1, а). Анионы могут быть сложными, состоящими из нескольких ионов с отрицательным суммарным зарядом. Катионы обычно мельче анионов и размещаются в пустотах их плотной упаковки. Галит, флюорит, другие галогениды - минералы с типично ионной структурой.

Сравнительно немногочисленные природные кристаллы состоят из нейтральных атомов, соединенных ковалентными связями. Такая связь осуществляется валентными электронами, принадлежащими обоим атомам. Важнейшая особенность ковалентной связи - ее направленный характер. Ковалентная связь возможна между одинаковыми или очень близкими по свойствам атомами - в кристаллах алмаза и других самородных неметаллов. В кристаллах большинства минералов характер связей смешанный - ионно-ковалентный.

Наконец, в самородных металлах структуры построены из катионов, сцементированных "электронным газом" - обобществленными, блуждающими по структуре валентными электронами. Если бы не электронный газ, структура не могла бы существовать как целое из-за взаимного отталкивания катионов.

Как же поведут себя в соревновании разные грани одного кристалла?

Очевидно, прежде всего должны зарасти неровности вроде тех, что изображены на рис. 1, в. В процессе кристаллизации они играют важную роль удобнейших "мест роста" - ловушек, которые легко удерживают частицы.

После зарастания неровностей соревнование продолжается уже между гладкими гранями, растущими медленнее. Такая грань наращивается, как говорят кристаллографы, "повторимым ходом": частица укладывается в трехгранный угол, подготовленный предыдущим ходом, и подготавливает тем самым место для следующего хода (см. рис. 15, 3). Повторимый ход - чистый энергетический выигрыш.

Пока на грани есть ступенька, т. е. при наличии винтовой дислокации и при достройке плоского слоя по Косселю-Странскому, отложение частиц повторимым ходом идет беспрепятственно, и скорость ограничивается лишь подачей материала - притоком частиц из окружающей среды. Появление нового слоя, как уже говорилось, связано с образованием первого островка - двумерного зародыша. Возникающая при этом пауза замедляет кристаллизацию. Следовательно, быстрее должны расти те грани, на которых зарождение нового слоя происходит с наименьшими затруднениями. Что это за грани? Проанализировав задачу, В. Коссель нашел, что ответ зависит от структуры плоских сеток и типа химических связей. Присоединяясь к ковалентному кристаллу, частица со стороны любой его грани испытывает одно и то же по характеру действие. В случае ионного кристалла частица испытывает противоположное действие от разных граней в зависимости от того, построены они из катионов, анионов или тех и других. Расчеты приводят к следующим результатам: на кубическом ковалентном кристалле грани ромбододекаэдра {110} нарастают быстрее граней куба {100}, а стало быть, выклиниваются в пользу последних; для ионных и металлических кристаллов картина зависит конкретно от структуры плоских сеток.

Согласно модели Косселя, на ковалентном кристалле островок-зародыш возникает в середине грани, а на ионном - вблизи вершины или ребра. Слои ковалентных кристаллов разрастаются от центра грани к ее краям, а ионных - от вершин и ребер к центру.

Кто же медленнее?

Итак, грани могут расти по-разному, и этим прогноз соревнований сильно осложняется. Желательно найти более непосредственное соответствие между структурой и формой кристаллов.

Еще задолго до появления современных теорий роста такую попытку предпринял создатель учения о кристаллических решетках О. Браве. Правило Браве гласит, что медленнее всех растут грани с высокой плотностью упаковки частиц. В самом деле, чем выше плотность частиц в сетке, тем выше ее самонасыщение, а стало быть, тем труднее присоединяются к ней новые частицы. Плотноупакованные грани - это обычно грани с невысокими кристаллографическими индексами. Согласно правилу Браве, именно они должны преобладать в огранении кристаллов старшего возраста, что в основном и наблюдается в действительности.

Но вот, например, на кристаллах кварца должны были бы преобладать как самые плотноупакованные грани пинакоида {0001}, однако на природных кристаллах кварца пинакоид вообще ни разу не был обнаружен, хотя этот минерал изучен очень хорошо. Есть и другие исключения подобного рода; их немного, и нельзя утверждать, что они компрометируют правило Браве. Однако они заставляют думать, что истина где-то рядом. Есть у правила Браве еще один недостаток: его трудно применять к сложным структурам, в которых иногда вообще нельзя найти плотноупакованные сетки.

Когда были расшифрованы структуры важнейших минералов и искусственных веществ, а кристаллохимические представления прочно вошли в науку, возникла идея связать облик кристалла с анизотропией химических связей. Согласно правилу академика В. С. Соболева, важнейшие (габитусные) грани кристалла развиваются параллельно направлениям наиболее прочныхсвязей в его структуре. Проиллюстрируем это примерами из класса силикатов - минералов разнообразного облика с очень характерными структурными особенностями.

Рис 18. Кристаллические структуры силикатов: а - кремнекислородный тетраэдр; б - цепочечный структурный мотив пироксена; в - листовой (слоистый) структурный мотив слюды

Все силикаты строятся из кремнекислородных тетраэдров - комплексных анионов SiO₄^4- (рис. 18, а). Через общие атомы кислорода они могут связываться друг с другом, образуя различные "структурные мотивы". Связь атомов кремния и кислорода в тетраэдрах SiO₄^4- и между тетраэдрами исключительно прочна, минералоги даже видят в ней силу, "цементирующую" вещество земной коры, в которой на долю силикатов приходится свыше 90%. Пироксены - минералы с общей формулой AB[Si₂O₆] - построены из цепочек кремнекислородных тетраэдров (рис. 18, 6). Цепочки расположены параллельно друг другу и связаны между собой катионами металлов А и В. Соответственно кристаллы пироксенов - диопсида, эгирина, сподумена и др. - обычно отличаются призматическим габитусом с удлинением вдоль структурных цепей. В слюдах (мусковит, флогопит и др.) кремнекислородные тетраэдры соединены в слои (рис. 18, в), а кристаллы обычно имеют таблитчатую форму и отличаются весьма совершенной спайностью по пинакоиду. Плоскости спайности в кристаллах слюд проходят между слоями тетраэдров SiO₄^4- где связи слабее.

Дальнейшее развитие кристаллохимический подход получил в так называемой теории ПЦС, предложенной в середине 50-х годов голландскими учеными П. Хартманом и В. Пердоком. Согласно этой теории, внешнее ограничение кристалла определяется сочетаниями периодических цепей связей (ПЦС) между атомами или ионами. Самонасыщение плоской сетки, а, следовательно скорость ее нарастания и роль в огранении кристалла, зависят от количества и сочетания ПЦС. Таким образом, расположение ПЦС в структуре кристалла позволяет предсказать его габитусные грани.

Но любые правила, связывающие облик кристалла с его структурой, не абсолютны. Известно, что пироксены могут иметь и игольчатый облик, и короткопризматический. Слюды встречаются не только в таблитчатых кристаллах, но и в виде призм и даже игл. Структуры идентичны, а различия в форме кристаллов тем не менее существуют, и немалые. Естественно отнести их за счет внешних факторов, к рассмотрению которых мы переходим.

Погода и самочувствие

Множество наблюдений говорит о том, что растущие кристаллы чувствительны к "погоде" окружающей среды - температуре, давлению, химическому составу. Очевидно, здесь и надо искать причины как различий кристаллов одного и того же минерала, выросших в разных природных условиях, так и эволюции формы кристалла в процессе его роста.

Но чтобы проследить эту эволюцию, нужны убедительные факты - надежные сведения о форме кристаллов и условиях кристаллизации на различных ее этапах. Иначе все рассуждения останутся всего лишь рассуждениями.

О своем далеком прошлом кристалл может рассказать сам. Как он выглядел раньше, можно представить по зонам роста, некогда бывшим внешней поверхностью кристалла. На прозрачных кристаллах зоны роста часто заметны в виде "фантомов", выделяющихся окраской или включениями; рентгеновское или гамма-облучение позволяет обнаружить и невидимые зоны роста.

Информацию о физико-химических условиях кристаллизации хранят включения-пузырьки. Во время роста кристалл захватывал капельки раствора, над которыми после охлаждения образовалось заполненное паром пространство. В лаборатории образец медленно нагревают и по моменту, когда содержимое пузырька вновь становится однородным, определяют температуру кристаллизации. Исследуя содержимое пузырька, устанавливают химический состав минералообразующего раствора.

Располагая необходимыми сведениями, минералог может помышлять и о теоретическом истолковании зависимости формы кристаллов от условий кристаллизации. Однако о законченной теории говорить еще рано. Главной задачей науки о природной кристаллизации остается накопление фактов - фундамента будущего учения. А пока что ученые стараются извлечь из уже накопленных фактов практические выводы.

Недавно в Советском Союзе и в Болгарии зарегистрировано первое научное открытие в этой области, имеющее непосредственное отношение к практическим задачам поисков

полезных ископаемых. Группа советских и болгарских минералогов (Д. П. Григорьев, Н. 3. Евзикова, Б. Зидарова, И. Костов, С. К. Кузнецов, М. Малеев, Д. А. Минеев, В. А. Попов, Б. В. Чесноков, И. И. Шафрановский, Н. П. Юшкин) на основании многочисленных наблюдений установила, что в процессе образования минеральных индивидов происходит закономерная эволюция их формы, вызванная изменениями условий минералообразования. Эволюция идет как во времени, так и в пространстве. Замечено, что формы, согласующиеся с правилом Браве, преобладают в средние этапы кристаллизации и наиболее характерны для центральных частей рудных тел. Ученые нашли закономерности смены габитусов, позволяющие использовать морфологию кристаллов для поисков месторождений.

Но какова же "механика" воздействия внешних условий на облик растущего кристалла? Как, например, должен был бы изменяться кристалл в зависимости от пересыщения раствора? Разумеется, в природной обстановке габитус кристалла диктуется всей совокупностью обстоятельств кристаллизации, и обсуждать роль одного из них, взятого отдельно, можно лишь условно.

Пересыщение характеризует степень неравновесности системы кристалл - раствор. Чем дальше система от равновесия, тем сильнее она стремится его достигнуть, тем больше стимулируется высокий темп кристаллизации. Эта тенденция направлена на быструю отдачу энергии, энергетическую эффективность процесса. При больших пересыщениях включаются механизмы скорейшего роста: наращивание массы кристалла идет в первую очередь за счет тех граней, которые могут расти быстро. Когда пересыщение очень велико, быстро могут расти любые грани: зарождение слоев не служит препятствием, оно легко происходит на всей поверхности кристалла. Вследствие этого возможен относительно равномерный рост по разным направлениям: вероятна тенденция к изометрическому развитию. Лимитирующим фактором может оказаться скорость поступления вещества из раствора; это обстоятельство существенно, и мы к нему еще вернемся.

По мере истощения раствора трудности зарождения слоев растут. Возникает разница в скоростях роста различных граней, все более определяющая облик кристалла. Грани, на которых зарождение слоев происходит легче, обгоняют в росте другие грани, сокращаются в размерах или вовсе исчезают, вследствие чего первоначальный облик кристалла может измениться.

При дальнейшем снижении пересыщения зарождение новых слоев в конце концов становится маловероятным, и ведущая роль переходит к дислокационному механизму роста. На этот раз перемена в наибольшей степени касается кристаллов средних и низших сингоний. Оси винтовых дислокаций располагаются чаще всего вдоль цепей наиболее прочных химических связей, что в таких кристаллах нередко совпадает с направлением кристаллографической оси с или плоскости ав. В связи с этим возможно новое изменение облика - на длиннопризматический. игольчатый или, наоборот, таблитчатый.

А каково влияние температуры кристаллизации? Во-первых, от нее зависит растворимость, а, следовательно, степень пересыщения при той же концентрации. Во-вторых, температура влияет на процессы адсорбции, и изменения, возникающие в адсорбционном слое, вызывают различия в питании отдельных граней.

Так при прочих равных условиях могли бы влиять на форму растущего кристалла пересыщение и температура раствора. Сложность, однако, состоит в том, что "прочих равных" условий в природе не бывает. Факторы кристаллизации тесно связаны между собой: изменение одного почти наверное означает изменение и других. Но об этом нам известно не очень много. Так что сказанное - не более чем узкая щелочка, сквозь которую можно взглянуть на неведомое лишь мельком и искоса; действительная картина много сложнее. К тому же совсем не обязательно, чтобы изменения все время шли в одном направлении: после остывания могло произойти новое повышение температуры, кристаллизатор мог получить новую порцию высококонцентрированного раствора. Минералогам предстоит немало потрудиться над поведением кристаллов, растущих в сложной природной обстановке.

А нам с вами интересно будет подумать над одним более общим вопросом. Мы видели, что кристалл, приспосабливаясь к условиям роста, довольно легко изменяет форму. Но ведь форма вносит определенный вклад в энергетику кристаллизации, в достижение равновесного состояния. Каков этот вклад? Оценив его, мы сможем судить о том, насколько форма, образно говоря, "небезразлична" растущему кристаллу.

Займемся ориентировочными расчетами. Энергетический выигрыш от кристаллизации складывается из энергии, освобождаемой за счет перехода вещества в кристаллическое состояние, за вычетом поверхностной энергии кристалла. Для простоты примем, что наш кристалл имеет форму куба и массу 1 моль. Переход такого количества вещества в кристаллическое состояние высвобождает энергию по крайней мере в десятки килоджоулей. Для большинства минералов 1 моль - это 50-250 г; возьмем большую из этих величин - 250 г. При плотности 2,5 г/см³ (что близко к плотности большинства минералов) наш кристалл имеет объем 100 см³; длина его ребра ³√100 см, общая поверхность граней 6(³√100)² - примерно 130 см². Плотность поверхностной энергии кристаллических тел обычно не превышает 10^-7 кДж/см². Отсюда получаем, что вся поверхностная энергия нашего кристалла составляет не более 1,3*10^-5 кДж, т. е. весьма малую долю общего энергетического итога процесса кристаллизации.

Как видим, вклад поверхностной энергии менее чем скромен. Невозможно представить такие вариации формы кристалла, которые могли бы иметь существенное значение в валовом энергетическом балансе кристаллизации. С этой точки зрения кристаллу "почти безразлично", насколько его форма далека от равновесной.

Однако на отдельных этапах кристаллизации роль формы может оказаться более заметной. При низком пересыщении, когда система раствор - кристалл близка к равновесию, дальнейшее наращивание массы и энергетический эффект будут невелики. Изменение формы становится энергетически сопоставимым с кристаллизацией небольшой массы вещества. Поэтому при весьма низких пересыщениях стимулируется рост кристаллов, по форме близких к равновесным. Для получения равновесной формы в чистом виде необходимо, чтобы пересыщение было бесконечно малым, а рост - бесконечно медленным. А поскольку такие условия совершенно невозможно осуществить, строго равновесные формы реальных кристаллов практически не встречаются.

Как отмечалось, с ростом кристалла доля поверхностной энергии сокращается, так как поверхность растет медленнее, чем объем и масса. Но пока кристалл невелик, форма вносит более существенный вклад в энергетический баланс кристаллизации. Поэтому чем меньше кристалл, тем он совершеннее. Правда, это касается лишь совсем мелких кристалликов...

Химические тонкости

В 1783 г. Ромэ-Делиль заметил, что добавка мочевины меняет форму кристаллов, выпадающих из раствора поваренной соли: вместо обычных кубов растут октаэдры. Открытие Ромэ-Делиля считается первым исследованием о влиянии химических примесей на форму кристаллов. Установлено, что это влияние столь значительно, что может полностью заслонить роль других условий кристаллизации. Этим не замедлили воспользоваться технологи: в наше время применение примесных добавок открыло большие возможности управления формой синтетических кристаллов. Велико значение примесей и в природной кристаллизации, практически всегда идущей в присутствии посторонних веществ.

Собственно говоря, кристаллизацией достигается как раз отделение постороннего вещества: из раствора выпадают чистые кристаллы, а примесь остается в растворенном виде.

Для этого ее должно быть не слишком много: концентрация примеси должна оставаться ниже уровня насыщения, тогда она не будет кристаллизоваться. Такой способ очистки с давних пор применяется в химической технологий и лабораторной практике.

Однако кристаллизацией можно отделить не всякое вещество. Ионы, близкие по размерам и химическим свойствам к ионам основного вещества, занимают часть их мест в структуре, и образуется кристалл смешанного состава - твердый раствор. Такая примесь называется изоморфной. Так, ионы Аl³⁺ и Сr³⁺ близки по химическим свойствам и размерам (0,57*10^-8 и 0,63*10^-8 см) и легко замещают друг друга в кристаллических структурах. Вследствие этого смесь алюминиевых и хромовых квасцов не разделяется кристаллизацией - из раствора выпадают кристаллы смешанного состава K(Al, Cr)(SO₄)₂*12Н₂О. Запятая между символами элементов означает, что в данном соединении они содержатся в переменном соотношении. Природные твердые растворы - оливины (Mg, Fe)[SiO₄], вольфрамиты (Fe, Mn)[WO₄], гранаты и др. Строго говоря, к твердым растворам относится большинство минералов - прямое следствие кристаллизации из сред смешанного состава. Не вызывая изменений в кристаллической структуре, изоморфная примесь практически не влияет на форму кристаллов.

Гораздо сильнее влияют на нее неизоморфные примеси. В кристалл они входят в качестве дефектов - посторонних атомов или включений. Появление дефектов вызывает усиление роста. А поскольку примесь поглощается избирательно - на одних гранях больше, на других меньше, - рост усиливается неодинаково. Вхождение примеси меняет шансы участников соревнования граней, что равносильно изменению габитуса.

Примесь способна повлиять на форму кристалла и не проникая внутрь него, а лишь адсорбируясь на поверхности. Адсорбированное вещество "экранирует" грань - препятствует осаждению частиц и тем самым тормозит рост. Неодинаковая адсорбция приводит к изменению габитуса. Подобным же образом может действовать и растворитель ("гидратирование" граней), который тоже можно рассматривать как своего рода примесь.

В других случаях примесь способствует кристаллизации, разрушая "экран", образованный другой примесью. Грани при этом становятся более гладкими, скорость кристаллизации увеличивается. На практике это явление используется для повышения производительности оборудования по выращиванию искусственных кристаллов (так, добавки соединений лития увеличивают скорость роста синтетических кристаллов кварца).

Поскольку адсорбция зависит от температуры, одна и та же примесь при разных температурах может влиять на облик кристалла по-разному.

Примесь может затронуть роль структуры в огранении кристалла. Советские ученые В. И. Михеев и И. И. Шафрановский вскрыли динамический характер поведения структур в активных средах кристаллизации. В соответствии с правилом Браве, галит растет в виде кубов: наибольшую плотность имеют грани {100}. Но так бывает только в нейтральной среде. Если же кристаллизация идет в присутствии активных - кислых и щелочных - примесей, то плотность сеток следует считать по ионам одного сорта - либо катионам, либо анионам. В таком случае самыми плотноупакованными оказываются сетки {111}, и в соответствии с правилом Браве габитус кристалла изменяется на октаэдрический.

Про "кирпич" и "стрелу"

Мы выяснили, что форма кристалла определяется его структурой и вместе с тем зависит от состава, степени пересыщения, температуры раствора и других внешних факторов. Структура допускает целый набор форм; из них кристалл как бы подбирает наиболее подходящую для данных конкретных условий.

Кроме того, природные кристаллы подвержены искажениям формы. В сущности, это можно считать правилом, тогда как правильно ограненные кристаллы составляют редкие исключения. Условимся под искажениями подразумевать неодинаковые размеры и контуры разных граней одной простой формы. Искажения большей частью понижают, обедняют симметрию реального кристалла. Вместо классического куба галита с формулой симметрии 3L₄4L₃6L₂9РС получается "кирпич" с симметрией 3L₂3РС - из 23 элементов симметрии потеряны 16, в том числе все главные оси. То, что осталось от куба, следовало бы отнести к ромбической сингонии. Но мы называем это "искаженным кубом" - и поступаем правильно. Галит - минерал кубической сингонии, такова его истинная симметрия, установленная по структурным данным. Рентгенограмма нашего "кирпича" со всей несомненностью подтвердила бы наличие у него элементарной ячейки с тремя равными ребрами и тремя прямыми углами - и этого достаточно, чтобы считать кристалл полноправным представителем кубической сингонии. Не является наш "кирпичик" отступлением от куба и с точки зрения основного закона кристаллографии: углы остаются прежними, прямыми.

Очевидно, неравномерное развитие кристалла связано с тем, что одноименные грани растут с разными скоростями. Виновата неравномерность массопереноса: к одинаковым граням неодинаково подается строительный материал. Там, где истощенный раствор быстрее заменяется свежим, грани при прочих равных условиях нарастают быстрее. Направленное движение раствора вызовет преимущественное отложение вещества на гранях, обращенных навстречу потоку (рис. 19, а); при росте кристалла в сланцеватой породе он будет больше всего удлиняться вдоль сланцеватости, так как в этом направлении проницаемость породы максимальна и раствор обновляется быстрее. Отчетливо оставляет свой след на облике кристалла сила тяжести, направленная всегда вертикально. Истощенный раствор, у которого плотность меньше, поднимается вверх, образуя так называемые концентрационные потоки (рис. 19, б), обусловливающие опережающий рост "подветренной", верхней стороны кристалла.

Рис. 19. Влияние несимметрии питания на форму кристаллов: а - рост в движущемся растворе (плоскость симметрии потока параллельна чертежу); б - концентрационные потоки; кристаллы кварца, росшие в вертикальном (в) и горизонтальном (г) положениях

Подобные искажения кристаллов логично и удобно связать с симметрией массопереноса питания. Здесь мы впервые сталкиваемся с новой для нас симметрией физического явления - силового поля, потока вещества и т. п. Учение о симметрии физических явлений основано знаменитым французским физиком Пьером Кюри (1859-1906). В 1894 г. П. Кюри установил важнейший принцип: в физических явлениях симметрия причины отображается в симметрии следствия. В нашем случае форма кристалла (следствие) сохраняет элементы внешней симметрии, совместимые с симметрией массопереноса (причины), и утрачивает несовместимые элементы. Легко видеть, что действие принципа Кюри направлено на вычитание, исчезновение тех или иных элементов истинной симметрии кристалла.

Приложим принцип Кюри к нашим примерам. В первом случае (см. рис. 19, а) движущийся раствор имеет "симметрию стрелы" с единственным элементом - плоскостью симметрии Р. Согласно принципу Кюри, выросший в потоке кристалл должен сохранять элемент симметрии Р. Именно это мы и наблюдаем в действительности, хотя истинная симметрия кристалла может быть гораздо выше. Во втором случае сланцеватая порода, пропитанная раствором, ограничивает массоперенос "симметрией цилиндра" L_∞∞PC. Однако формулы симметрии кристаллов со знаками бесконечности "запрещены". Максимум того, что дозволено, скажем, метакристаллу пирита, - это симметрия 3L₂3РС, которая вписывается в симметрию цилиндра. Таким образом, кристалл пирита деградирует до "кирпичика". Кристалл, сформировавшийся при участии концентрационных потоков, приспособился к симметрии L_∞∞P поля земного тяготения ("симметрия конуса" - бесконечное множество плоскостей симметрии, пересекающихся по оси бесконечного порядка). Искажения будут зависеть от ориентировки кристалла. Кристалл кварца, растущий вертикально, получит видимую симметрию L₃3Р, растущий горизонтально или наклонно - симметрию Р (рис. 19, в, г). И, наоборот, по форме кристалла можно представить его положение во время роста.

Собственные элементы симметрии кристалла сохраняются лишь при условии, если они не противоречат симметрии массопереноса. Отсюда следует, что более всего подвержены искажениям высокосимметричные кристаллы. Их видимая симметрия часто опускается до уровня низших сингоний, и без того преобладающих среди кристаллов минералов (см. раздел "Хаос и порядок"). Собственная симметрия всегда сохраняется при массопереносе с симметрией шара ∞L_∞∞РС, т. е. при равномерном питании со всех сторон. Шар - тело с предельно возможной симметрией, в которую может вписаться любой из 32 видов симметрии кристаллов. Такую симметрию имеет самый распространенный в природе способ массопереноса - диффузия. Но чаще всего на нее накладываются искажения, вносимые силой тяжести и другими факторами массопереноса. Поэтому-то неискаженные кристаллы минералов так редки.

Несимметрия массопереноса, однако, совсем не затрагивает кристаллической структуры и не вызывает нарушений закона постоянства углов. "Наложенные" искажения симметрии следует отличать от истинной несимметричности, обусловленной самой природой кристаллического тела.

Не следует думать, что габитусные искажения - только лишь досадная помеха изучению кристаллов. Наоборот, они имеют огромное онтогеническое значение. Зная, как причина связана со следствием, можно по следствию судить о причине. Искажения кристаллов - "подсказка" о том, как происходил массоперенос и как был расположен кристалл во время роста. Расшифровка габитусных искажений служит минералогу чрезвычайно ценным исследовательским инструментом. Симметрией кристаллообразования много занимались крупные советские ученые - академик А. В. Шубников, Г. Г. Леммлейн, И. И. Шафрановский, Г. Н. Вертушков и другие.

Принцип Кюри универсален - он распространяется на все тела и явления природы. "То, что растет или движется по вертикали, - пишет И. И. Шафрановский, - имеет радиально-лучевую симметрию (симметрию ромашки); то, что растет или движется горизонтально или наклонно относительно земной поверхности, характеризуется симметрией листка". Ромашка и все другие цветы, обращенные кверху, деревья, морские лилии и звезды, как и вертикально растущий кристалл кварца, имеют внешнюю симметрию L_nnР. Гладиолус, львиный зев и все другие цветы, сидящие на стебле сбоку; передвигающиеся по горизонтали существа - насекомые, рыбы, люди, звери - имеют симметрию листка (или стрелы) Р, как и наклонно растущий кристалл кварца. Во всех этих случаях проявляется действие одного и того же физического фактора - поля земного тяготения с симметрией конуса. Наша планета служит общим домом и для минералов, и для населяющих ее организмов, и неудивительно, что в формах живой и "косной" природы закономерны общие черты.

Косметика кристалла

Природный кристаллизатор - это еще и косметический кабинет. Пока кристалл растет, он украшается разнообразными узорами, которые меняются в зависимости от условий кристаллизации. При высоких пересыщениях, когда рост идет с одновременным зарождением многих слоев, они разрастаются вдоль грани вдогонку друг другу, образуя террасообразный узор - ступени роста высотой до сотен и тысяч атомных слоев, различимые под микроскопом, а иногда и невооруженным глазом.

Соревнование граней различных простых форм сопровождается комбинационной штриховкой, состоящей из узких полосок граней смежных форм. Комбинационная штриховка всегда параллельна разделяющему грани ребру. К этому типу скульптуры относится уже знакомая нам штриховка на кристаллах сфалерита (см. рис. 10, а).

К "фигурам роста" относятся также вицинали - скульптуры в виде пологих бугорков, специфичных для данного минерала и для данной простой формы. Мы их видели на кристалле вилуита (см. рис. 11, а); можно разглядеть вицинали и на большинстве других кристаллов. Возникают они из-за локального усиления роста, вследствие появления какой-нибудь неоднородности - дефекта, захваченного кристаллом включения, вокруг которых облегчается зарождение новых слоев. Источниками новых зарождений могут стать также механические повреждения - царапины и трещины. С ними растущий кристалл справляется сам: вокруг повреждения начинается усиленный рост (вследствие появления неровности на гладкой грани) и образуется нарост-рубец, в точности такой, как при заживлении раны. Трудно придумать им более точное название, чем то, которое дал изучавший их Г. Г. Леммлейн: "шрамовые вицинали".