Глава 11. Фиксация атмосферного азота и ионы металлов

Биологические машины по совершенству конструкции и точности работы превосходят многие технические устройства. Но особенно ярко преимущество организмов над механизмами, созданными человеком, проявилось в проблемах фиксации атмосферного азота и фотосинтеза.

В этой главе коснемся вопросов связывания азота. Уже в начале нашего века стало ясно, что запасов природной селитры - распространенного сырья для получения соединений азота (удобрений, лекарств, красителей) хватит приблизительно на 50 лет. Угроза настоящего азотного голода заставила химиков и инженеров тщательно изучать все реакции, в которые вступает свободный азот. Азот, состоящий из двухатомных молекул N₂, в большом количестве имеется в воздухе, практически атмосфера - неисчерпаемый источник азота. Но молекулы N₂ очень прочны, и число реакций, в которые они вступают при невысоких температурах, невелико.

Так, азот реагирует с металлом литием, образуя нитрид лития, но литий дорог, а регенерировать его нельзя без значительных затрат. При высоких температурах в присутствии катализаторов и при повышенном давлении удается связать азот с водородом в аммиак, но для этого требуется сложное и тоже не дешевое заводское оборудование. В природе существует много видов бактерий (клубеньковые бактерии - азотобактер, клостридиум и др.), фиксирующих атмосферный азот в гораздо более "мягких" условиях и успешно превращающих его в аммиак.

Во всех этих бактериях действует фермент, названный нитрогеназой. Для того чтобы превратить молекулярный азот в аммиак, ферментативные системы заставляют азот реагировать с ионом водорода и электроном. Детальный ход реакции не известен, но в ней, несомненно, принимает участие АТФ.

Белок нитрогеназы представляет собой комплекс двух белков - один из них содержит железо, а другой - железо и молибден. Кроме того, для действия нитрогеназы нужны двухзарядные ионы металлов: магния, марганца или кобальта (но не кальция), причем наибольший активирующий эффект получается с магнием.

Предполагалось, что в реакции фиксации атмосферного азота в качестве промежуточных продуктов получаются соединения N₂H₂ - диазен и N₂H₄ - гидразин.

Наличие в нитрогеназе двух металлов заставило предположить, что молекулы диазена и гидразина являются мостиками, связывающими в нитрогеназе ионы металлов. Более обстоятельное исследование привело к выводу, что роль мостика между железом и молибденом играет атом серы:

Роль мостика между железом и молибденом играет атом серы

К атому железа присоединяется молекула азота, так что получается комплекс:

К атому железа присоединяется молекула азота

Затем возникает связь азот - молибден и присоединяется электрон и протон:

Возникает связь азот - молибден и присоединяется электрон и протон

Присоединение водорода ведет к разрыву двойной связи и в конечном счете к образованию аммиака:

Присоединение водорода ведет к разрыву двойной связи и в конечном счете к образованию аммиака

В этом процессе длины связей между атомами растут от стадии к стадии (молекула растягивается), а приток возбужденных электронов дает возможность присоединить протон. Таким образом, связь с металлами облегчает реакцию азота с водородом.

Разумеется, искусственное создание такого двухъядерного комплекса, состоящего из двух металлов и легко осуществляющего фиксацию атмосферного азота, представляется чрезвычайно заманчивым. Но на пути практического решения этой задачи встретились большие трудности; ведь то, что теоретически можно изобразить схемой, - только приближенная картина крайне сложного биохимического процесса, в котором множество важных особенностей не учтено (например, изменения формы белковых молекул, играющие большую роль в катализе).

Тем не менее уже сделаны успешные попытки решить эту задачу. В Советском Союзе работы А. Е. Шилова, М. Е. Вольпина и В. Б. Шура показали, что азот можно связать с помощью соединений титана и магния; особенно активны соединения титана в присутствии соединений ванадия, хрома, железа, молибдена и вольфрама.

По-видимому, удастся разработать технически приемлемую схему фиксации азота, которая не будет уступать биологической. Но это дело будущего.