Минералогия марганцевых конкреций

Меррей и Ренард (Murray, Renard, 1891) относили марганцевые конкреции к категории загрязненных разновидностей окислов марганца, известных как вады, или болотные руды. Обычно название "вад" применяется к марганцевым образованиям, которые встречаются в виде аморфных почковидных масс. Вады представляют собой смеси окислов марганца, лимонита и обломочных минералов; в них, кроме того, отмечается присутствие небольших количеств кобальта, никеля и меди. Они родственны псиломелану, но в отличие от него являются смесями различных окислов и поэтому не могут быть рассмотрены как определенные минеральные виды.

Выполненные за последние годы работы (Buser, 1959; Buser, Grütter, 1956; Goldberg, Arrhenius, 1958; Grütter, Buser, 1957; Riley, Sinhaseni, 1958) показывают, что конкреции состоят из нескольких минералов, и поэтому было бы правильнее классифицировать их как породы. В марганцевых конкрециях, помимо обломочных минералов глинозема и кремнезема и таких минералов, как опал, гётит, рутил, анатаз, барит, нонтронит, выделяется по крайней мере три основных марганцевых минерала (Arrhenius, 1963). В конкрециях такие минералы обычно встречаются в виде тесных прорастаний кристаллов.

Тонкозернистое строение марганцевых конкреций серьезно затрудняет идентификацию минералов по данным рентгеноструктурного анализа. Тем не менее значительные усовершенствования в методах исследования, достигнутые за последние годы, позволяют сделать определенные выводы. Так, полученные рентгенограммы свидетельствуют, что два из трех основных марганцевых минералов не схожи ни с одним из известных минералов этого элемента (Goldberg, 1954). Иными словами, эти марганцевые минералы являются новыми, еще никак не названными минеральными видами. Описывая их, Бузер и Грюттер (Buser, Grütter, 1956) и Бузер (Buser, 1959) отмечают, что они обладают решеткой слоистого типа, представленной перемежаемостью слоев упорядоченной двуокиси марганца и неупорядоченных железо-марганцевых окислов. Основные слои, построенные из Mn⁴⁺, находящегося в шестерной координации с О^2-, разделяются 10 Å промежутком, в котором находится неупорядоченный слой, построенный из Mn²⁺, которые координированы с водой, гидроксилом и, вероятно, другими анионами (Buser, Grütter, 1956). Такая структура близка к структуре литиофорита, а также некоторых синтетических минералов, известных как манганиты. Различные элементы, в частности Na, Ca, Sr, Cu, Cd, Co, Ni, Mo, по-видимому, могут замещать Mn или Fe в неупорядоченной фазе этой структуры. Таким образом, в связи с неупорядоченным строением этих минералов до сих пор еще не удалось достаточно точно описать их структуру (Arrhenius, 1963). В тех случаях, когда содержания железа превышают те количества, которые соответствуют манганитовой фазе этих конкреций, в них наблюдается гётит. Так, в работе Бузера (Buser, 1959) описаны конкреции с заметными количествами гётита.

Третий марганцевый минерал конкреций, по всей вероятности, идентичен синтетическому минералу, описанному как δ-MnO₂. Он является агрегатом неупорядоченно-ориентированных слоев, средний размер которых около 50-100 Å (Arrhenius, 1963). В конкрециях с малым содержанием железа δ-MnO₂, очевидно, должен быть преобладающим минералом.

К сожалению, криптокристаллическая структура окислов и сходство оптических характеристик разновидностей марганцевых минералов затрудняют их оптическое определение. Непрозрачные рудные компоненты слагают более 90% объема слоистой части конкреций. В непрозрачной манганитовой основной массе конкреций нередко наблюдаются зерна обломочных минералов, размеры которых меняются в интервале от субмикроскопических до 0,5 мм в диаметре; средний размер составляет примерно 0,05-0,1 мм. Судя по данным рентгеноструктурного анализа, вещество конкреций не имеет общей кристаллической структуры. На рентгенограммах марганцевым минералам соответствуют лишь широкие слабо различимые линии, тогда как терригенная примесь дает отчетливые линии.

Нерастворимый в соляной кислоте остаток конкреций составляет в среднем около 25% их общего веса. Он практически не содержит тяжелых металлов, характерных для растворимых частей конкреций. Нерастворимый в НСl остаток представлен преимущественно глинистыми минералами, относительно меньшими количествами кварца, апатита, битита, пироксена, роговой обманки, слюд, шпинелей, рутила, анатаза, натровых и калиевых полевых шпатов (Arrhenius, 1963; Riley, Sinhaseni, 1958). Иными словами, минеральная ассоциация, слагающая нерастворимый в НСl остаток конкреций, состоит из терригенных минералов, попавших в эти конкреции во время их роста. Однако некоторые из них, например рутил, могут быть аутигенными минералами.

Скорость формирования конкреций

Среди многих элементов, поглощаемых из морской воды осаждающимися коллоидами железа и марганца, особое место занимает радиоактивный ²²⁶Ra с периодом полураспада 1600 лет. Если определить содержание этого элемента в различных слоях конкреций и подсчитать затем отношения количеств ²²⁶Ra в различных слоях к количеству этого элемента в наружном слое, то таким образом удастся определить возраст этих слоев. Точность этого метода зависит от того, насколько справедливы следующие допущения: 1) скорость аккумуляции радия оставалась постоянной в течение всего времени формирования; 2) процесс роста конкреции совершался непрерывно; 3) ²²⁶Ra не связан в конкреции с изначальным своим элементом ионием; 4) диагенетические процессы не изменили концентраций радия в различных слоях конкреций. Пользуясь этим методом, Петтерсон (Н. Pettersson, 1943) определил, что скорость формирования одной из изучавшихся им конкреций равна около 1 мм за 1000 лет. В более поздней работе Буттлара и Хоутерманса (Von Buttlar, Houtermans, 1950) приведены результаты, подтверждающие измерения Петтерсона; так, для нескольких других конкреций скорости роста составили 0,6-1,3 мм за 1000 лет.

Рис. 51. Фотография дна океана (20°00' с. ш., 113°57' з. д., глубина 3778 м). Заснятая площадь 1,6X1,6 м, или 28 кв. футов. Концентрация конкреций примерно равна 1 г/см² (фото Н. Зенкевича, Институт океанологии, Москва).

Голдберг и Пицциотто (Goldberg, Picciotto, 1950) отмечают, что золи, образующие марганцевые конкреции, поглощают из морской воды торий; эти авторы полагают также, что в изучаемых конкрециях радий связан с ионием - изначальным элементом ²²⁶Ra, который также является радиоактивным, но с периодом полураспада 80 тыс. лет. Основываясь на сделанных допущениях, Голдберг (Goldberg, 1961b) определил, что скорости формирования конкреций составляют величины порядка 1 мм за 100 тыс. лет.

Рис. 52. Марганцевые конкреции на дне океана (19°57' с. ш., 126°06' з. д., глубина 4545 м). Заснятая площадь 1,6X1,6 м, подсчитанная концентрация конкреций 1 г/см². Неправильная форма конкреций свидетельствует о заметном количестве пемзы в этой точке морского дна (фото Н. Зенкевича, Институт океанологии, Москва).

Однако находка на дне моря осколка артиллерийского снаряда, покрытого коркой окислов марганца и железа толщиной почти 3 см, позволяет говорить о скоростях накопления этих элементов существенно более высоких порядков. Поскольку тот тип снаряда, частью которого являлся поднятый осколок, применялся примерно 50 лет назад, то скорость формирования конкреции оценивается в несколько сантиметров за 100 лет (Goldberg, Arrhenius, 1958). Близ побережья Сан-Диего с глубины 200 м был поднят еще один снаряд времен второй мировой войны. Покрывавшая снаряд корка железо-марганцевых окислов имела толщину около 1,5 см, что указывает на скорость роста, равную почти 10 см за 100 лет. Снаряд был найден на банке Фортимайл, где существуют резко окислительные условия, а скорость водных течений достигает нескольких морских узлов.

Из приведенных данных с очевидностью следует вывод, что в целом для Мирового океана не существует единой скорости формирования марганцевых конкреций. Скорость образования обусловлена количеством коагулирующих марганца и железа; которые обладают способностью к собирательному срастанию, а также электрическими, химическими и, вероятно, биологическими свойствами поверхности, притягивающей частички окислов марганца и железа. Поскольку обстановка в связи с этими факторами в различных частях океана различна, мы вправе ожидать, что и скорость формирования конкреций также будет изменяться от места к месту.