Образование марганцевых конкреций

Марганец поставляется в океан главным образом реками, подводными вулканическими извержениями, подводными морскими минеральными источниками, а также в результате разложения на дне океана обнажающихся изверженных пород и различных обломков. Дж. Меррей считал, что наиболее важным источником марганца конкреций является подводное разложение богатых марганцем вулканических эруптивных образований основного состава. Поскольку такие продукты извержений могут быть перекрыты осадками, Меррей и Ренард (Murray, Renard, 1891) предположили, что ионы марганца способны диффундировать к поверхности осадка через поровые воды покрывающих отложений. Эти взгляды не разделяются Голдбергом и Аррениусом (Goldberg, Arrhenius, 1958), которые считают, что реки и разнообразные источники поставляют в океан значительные количества марганца и железа, вполне достаточные для объяснения больших масс этих металлов, заключенных в морской воде и в донных осадках. Самым вероятным все же представляется комбинированное участие всех перечисленных выше факторов в накоплении марганца в океанских осадках. Однако в некоторых областях поступление марганца и железа связано преимущественно с одним определенным процессом. Например, близ юго-восточного побережья Японии в вулканической зоне Фудзи подводные источники поставляют в океан богатые марганцем растворы (Nino, 1959). В этом районе на дне моря под 100-метровой толщей воды располагаются марганцевые конкреции и корки, отличающиеся высокой плотностью, что, очевидно, является результатом быстрого осаждения марганца из вод источников при их поступлении в окислительную обстановку океана. В настоящее время океанографы связывают поступления марганца и железа в океан главным образом с растворением изверженных пород, протекающим как на суше, так и на океанском дне. Имеются различия в теориях, рассматривающих поведение марганца и железа, начиная с момента перехода их в раствор до времени их фиксации в нерастворимой форме в марганцевых конкрециях. В основе некоторых из этих теорий лежат экспериментальные данные. Следует отметить, что большинство гипотез, высказанных до 1958 г., представляли собой в большей или меньшей мере умозрительные заключения, основанные на наблюдениях физического строения и данных валового химического состава самих марганцевых конкреций либо схожих с ними по внешнему виду образований, встречающихся на материках. И хотя в прежних представлениях учитывались некоторые экспериментальные данные (Murray, Irvine, 1894; Н. Pettersson, 1945), однако результаты этих экспериментов использовались главным образом для опровержения ранее выдвинутых теорий.

Меррей и Ренард (Murray, Renard, 1891), объясняя образование марганцевых конкреций на дне океана, полагали, что воды, содержащие карбонаты и сульфаты, при взаимодействии с породами морского дна выщелачивают из них марганец, как правило, в бикарбонатной форме. Однако при наличии кислорода, растворенного в морской воде, бикарбонатные соединения марганца преобразуются в коллоидную перекись марганца, находящуюся в морской воде в виде суспензии, которая затем гидратируется и обладает способностью накапливаться на всякой подходящей активной твердой поверхности. Ряд геохимиков (Clarke, 1924; Rankama, Sahama, 1949) считает, что эта теория соответствует обычному геохимическому циклу марганца на континентах.

В 1941 г. Корренс (Correns, 1941) указал на возможность биологической экстракции растворенного в морской воде марганца, считая, что этот элемент поглощается фораминиферами и накапливается в раковинах этих планктонных организмов. После осаждения на дно моря обогащенные марганцем раковины растворяются, при этом происходит окисление двухвалентного иона марганца до нерастворимого четырехвалентного и последующая аккумуляция. В недавно опубликованных работах приводятся данные в поддержку теории биологического извлечения металлов из морской воды (Graham, 1959; Graham, Cooper, 1959; Ehrlich, 1963). Некоторые авторы, разделяя эти представления, указывают, что органическое вещество, находящееся в форме суспензии в морской воде, стабилизирует золи железа и марганца (Gruner, 1922). В работе Ашана (Aschan, 1932) отмечается значение гуминовых комплексов, удерживающих марганец в растворе, например в водах рек. Бактерии могут осаждать марганец из раствора, поедая органическую часть этих комплексов и окисляя марганец до четырехвалентного состояния. На континентах подобный процесс с участием бактерий протекает при осаждении марганца из пресных вод.

Кроме того, заслуживают упоминания следующие процессы, предлагавшиеся для объяснения обсуждаемых явлений: осаждение сульфида марганца с последующим окислением (Buchmann, 1890), бактериальное окисление (Буткевич, 1928; Dieulafait, 1883; Dorff, 1935), неорганическое окисление и осаждение (Boussingault, 1882; Kuenen, 1950; Murray, Renard, 1891). В 1910 г. Каспари (Caspari, 1910) высказал предположение, что образование конкреций могло происходить в результате растворения соответствующих форм кремнезема, выноса их из вулканогенных обломков и обогащения последних окислами марганца, железа и других металлов. В работе Петтерсона (Н. Pettersson, 1945) дается критический обзор всех известных теорий образования окислов марганца и железа на дне океана; большинство из них автор отвергает. В свою очередь Петтерсон считает, что мелкие частицы вулканического материала, погружаясь сквозь толщу воды, могли действовать как центры притяжения и, таким образом, эффективно экстрагировали золи марганца и железа из морской воды. Хорошо известно, что такие мелкие вулканические частицы рассеиваются на значительных пространствах земного шара во время крупных вулканических извержений (Menard, 1960; Richards, 1958). Так, тонкая вулканическая пыль от извержения Кракатоа, происходившего в 1883 г., еще в течение долгого времени выпадала на подавляющей части земной поверхности. Кроме того, пыль, возникшая при эрозии континентальных образований, также распределяется ветром на огромных площадях поверхности океанов (Arrhenius, 1959).

Все эти гипотезы не лишены недостатков, и основной состоит в том, что они созданы без адекватного учета как минералогии марганцевых конкреций, так и химической природы элементов, заключенных в морской воде. Кроме того, во многих гипотезах совершенно не приняты во внимание химические элементы, присутствующие, помимо марганца и железа, в этих конкрециях.

В 50-х годах были начаты фундаментальные исследования минералогического состава конкреций и природы процессов их образования (Buser, Crütter, 1956; Goldberg, 1954; Grütter, Buser, 1957; Krauskopf, 1956). Результатом этих работ явилось создание более детальных теорий формирования конкреций.

Так, Голдберг (Goldberg, 1954), объясняя наличие в конкрециях иных, помимо марганца и железа, металлов, предложил теорию, основанную на представлениях о химических поглотителях. Химикам хорошо известно действие определенных коллоидных частиц по извлечению из раствора ряда специфичных элементов (Cook, Duncan, 1952). Краускопфом было убедительно показано, с какой исключительной эффективностью извлекают некоторые поглотители определенные разновидности ионов из раствора морской воды.

Морская вода, обладая слабощелочной реакцией - рН около 8, и резко повышенным окислительно-восстановительным потенциалом вследствие наличия растворенного кислорода, представляет собой раствор, насыщенный по отношению к железу и марганцу. Производимый испарением концентрирующий эффект усиливает осаждение марганца и железа, которое, по всей вероятности, происходит в форме коллоидных частиц. Наличие в морской воде взвешенных частиц гидроокислов железа было показано в работах Купера (Cooper, 1948) и Голдберга (Goldberg, 1952), а в работах Ранкама и Сахама (Rankama, Sahama, 1950), Голдберга и Аррениуса (Goldberg, Arrhenius, 1958) наглядно продемонстрировано присутствие в морской воде частиц гидратированных окислов марганца. Обладая электрическим зарядом, эти частицы, проходя сквозь толщу морской воды, действуют как химические поглотители, извлекая из воды определенные разновидности ионов, в частности медь, никель, кобальт, молибден, цинк, свинец и т. д. Как отмечают Голдберг и Краускопф (Goldberg, 1954; Krauskopf, 1956), эти элементы в значительной мере недосыщают морскую воду, и, таким образом, для фиксации этих элементов в марганцевых конкрециях должны действовать такие процессы, как химическое поглощение либо бактериальная экстракция.

Попав на дно океана, коллоиды железа и марганца переносятся придонными течениями до того момента, пока они не придут в соприкосновение с какой-то активной поверхностью, способной их удерживать. Голдберг (Goldberg, 1954) полагает, что твердые объекты, выступающие над океанским дном, действуют как превосходные электрические проводники, притягивая электрически заряженные коллоидные частицы. Необходимо показать, что металлические объекты притягивают к себе и аккумулируют окислы марганца и железа значительно интенсивнее, чем неметаллические ядра. Не исключено также, что такие твердые поверхности обладают особыми химическими свойствами, которые превращают их в весьма благоприятные места для накапливания железа и марганца. Кроме того, на поверхностях твердых объектов нередко поселяются бактерии, где они существуют, извлекая из морской воды органическое вещество и окисляя вещества, поддающиеся окислению, например ион двухвалентного марганца. Однако, если бактерии все-таки играют важную роль в образовании конкреций, все же в настоящее время не имеется еще достаточного количества прямых наблюдений, позволяющих оценить их действительное участие. Твердые же объекты могут быть предпочтительно избраны в качестве ядер только по той простой причине, что они представляют собой центры бактериальных колоний, но не в связи с их особыми химическими или электрическими свойствами. Если же удастся показать доминирующую роль бактерий в создании конкреций, то это поможет объяснить многие наблюдения, в частности концентрически-слоистое строение конкреций, относительно одинаковую толщину слоев и наличие двухвалентных ионов металлов, обычно связываемых хелатными соединениями, которые, как известно, продуцируются бактериями (Jones, 1962).

Успехи геохимии и в особенности работы Бузера и Грюттера (Buser, Grütter, 1956) позволили Голдбергу и Аррениусу (Goldberg, Arrhenius, 1958) создать относительно сложную теорию, касающуюся характера перехода марганцевого иона. Проведенные этими авторами эксперименты показывают, что более 85% марганца морской воды находится в форме истинного раствора, преимущественно в виде двухвалентного иона; остальные 15% существуют главным образом в коллоидной форме. Бузер и Грюттер, описывая минералогический состав марганцевых конкреций, отмечают, что слагающее их вещество характеризуется двухслойной структурой, в которой слои MnO₂ перемежаются с неупорядоченными слоями гидратированного Mn(OН)₂ и гидратированного Fe(OH)₃. Таким образом, основная часть марганца этих конкреций находится в четырехвалентной форме. И хотя в морской воде не обнаружено сколь-либо значительных количеств четырехвалентного марганца, наличие накоплений соединений этого иона на поверхности раздела осадок - вода указывает на существование реакционноспособной окислительной поверхности. Принимая во внимание хорошо известные каталитические свойства окислов железа, о которых здесь уместно вспомнить, и зная, что в марганцевых конкрециях нередко содержатся значительные количества железа, можно считать, что окислы железа играют важную роль изначальной активной поверхности. Полагая, что окисление связано с каталитическими реакциями, протекающими на поверхности окислов, Голдберг и Аррениус считают, что количество осаждающегося марганца связано с продолжительностью взаимодействия этой поверхности с морской водой и со скоростью поступления окислов железа. Таким образом, при высоких темпах накопления железа произойдет замещение активных поверхностей и можно ожидать, что аккумуляция марганца также будет протекать с высокими скоростями. В областях с низкими скоростями осадкообразования и высоким содержанием растворенного кислорода в придонных водах произойдут преимущественно окисление растворенного иона двухвалентного марганца на пригодных для этого поверхностях и сопровождающая этот процесс аккумуляция окислов марганца и железа (Goldberg, Arrhenius, 1958).

Многовалентные ионы с высокими плотностями зарядов, например медь, редкоземельные элементы, цинк, свинец и т. п., значительно легче вступают в сорбционные реакции, нежели щелочные или щелочноземельные металлы (Goldschmidt, 1954). Учитывая эти особенности различных химических элементов, Голдберг и Аррениус (Goldberg, Arrhenius, 1958) полагают, что образующаяся δ-MnO₂ проявляет себя как поглотитель в отношении ионов с высокими плотностями зарядов.

Вопросы о формах нахождения различных элементов в морской воде, о тех агентах, которые могли бы переводить их из раствора в конкреции, детально обсуждаются в работе Краускопфа (Krauskopf, 1956). Автор подробно рассматривает факторы, контролирующие концентирование около 13 металлов в морской воде, в частности Zn, Cu, Pb, Ni, Со, Мо, и делает основной вывод, что все исследованные элементы находятся в морской воде в резко недосыщенном состоянии. В той же работе Краускопф описывает ряд экспериментов по извлечению металлов из морской воды при помощи различных поглотителей, присутствующих в неодинаковых концентрациях. Им показано, что медь, цинк и свинец адсорбируются значительно энергичнее и полнее, чем другие металлы. Все испытанные этим автором адсорбенты, за исключением планктона, понижают концентрации этих трех металлов в морской воде. Что касается кобальта и никеля, то, хотя эти элементы являются двухвалентными металлами, они адсорбируются значительно слабее, чем остальные исследовавшиеся металлы. Однако и для этих двух металлов двуокись марганца, очевидно, является наилучшим адсорбентом. Выполненная Краускопфом работа показывает, что из всех испытанных адсорбентов самыми эффективными являются двуокись марганца и окись железа.