Методы анализа

Основным методом исследования минералов кремнезема является кристаллооптический анализ. Ученый, вооруженный микроскопом, не только рассматривает мельчайшие подробности в строении кристаллов, но также измеряет многие их оптические константы. Одной из важных констант является показатель преломления, который определяется как отношение синуса угла падения луча света на кристалл к синусу угла преломления. Однако, как говорят студенты, не известно с какой стороны в микроскоп следует ввести эту формулу, чтобы получить искомый результат. Но можно обойтись и без арифметики. К микроскопу полагается стандартный набор жидкостей с заранее измеренными показателями преломления. Исследователь погружает измельченный в порошок кристалл в эти жидкости и рассматривает препарат под микроскопом. В одних жидкостях контуры зерен резки, в других они слабеют, стираются и наконец в какой-то одной исчезают вовсе. Зерна становятся невидимыми. Это возможно только в том случае, когда показатели преломления кристалла и жидкости совпадают.

Описанный способ называется иммерсионным (от латинского "иммерсио" - погружение). С помощью иммерсионного метода можно определить не только показатель преломления, но и углы между гранями кристалла, тип симметрии, метрические размеры, изменение окраски при повороте столика микроскопа. У лешательерита показатель преломления во всех направлениях одинаковый, так как стекло оптически изотропно. А вот кварц анизотропен. Минимальный показатель преломления его кристаллов равен 1,544, максимальный - 1,553. Во всех остальных направлениях показатель преломления кварца плавно изменяется в указанных пределах.

Если необходимо исследовать взаимоотношение кремнезема с окружающими минералами, то вначале делают шлиф. Для этого из горной породы вырезают небольшой прямоугольник толщиной 0,025-0,030 мм. Его наклеивают на стекло с помощью бесцветной прозрачной смолы (канадского бальзама), сверху прикрывают другим стеклышком, более тонким. Шлиф готов. Его можно долго хранить (в отличие от иммерсионного препарата) и при необходимости изучать под микроскопом.

Максимальное увеличение оптических микроскопов - 2000-2500-кратное. Однако при столь большом увеличении контуры кристаллов расплываются, теряют четкость. Чтобы рассмотреть более мелкие детали, применяют электронный микроскоп, увеличивающий в десятки, сотни тысяч и даже в миллион раз. Вместо световых лучей здесь используются электроны, ускоренные в условиях глубокого вакуума. Вместо оптических линз в электронном микроскопе стоят магнитные конденсоры, которые фокусируют пучки электронов. С помощью электронного микроскопа ученые получили возможность разглядеть объекты размерами 200-300 пм. При благоприятных условиях можно сфотографировать молекулы некоторых веществ, а электронный микроскоп высокого разрешения позволяет различить отдельные узлы кристаллической решетки.

Благодаря электронному микроскопу удалось выяснить причину радужной игры света в благородном опале. Некоторые сорта его являются самыми дорогими минералами кремнезема. Название самоцвета происходит от санскритского "упала" или латинского "опалус", что означает "драгоценный камень". Структура благородного опала многосложна. Под электронным микроскопом видны шарики кремнекислоты размерами до 0,3 мкм. Они уложены удивительно правильными рядами. В свою очередь, каждый шарик по структуре отдаленно напоминает кристобалит. Промежутки между ними заполнены воздухом или водой (рис. 11).

Рис. 11. Электронная микрофотография опала (ув. в 50000 раз)

Радиусы шариков соизмеримы с длинами световых волн, поэтому возникает дифракция света, а вследствие этого и переливчатая радужная игра на поверхности опала. Если же шарики кремнезема уложены в беспорядке или их размеры превышают 0,3 мкм, то дифракции света не происходит и соответственно отсутствует иризация. Вместо благородного опала мы имеем в этом случае обыкновенный мутный камень белесого цвета.

Летящие электроны можно резко затормозить, поставив на их пути положительно заряженную преграду. При соударении возникнут рентгеновские лучи. По длине волны (0,01-10000 пм) они располагаются в диапазоне между ультрафиолетовыми и гамма-лучами. Рентгеновские лучи могут свободно проходить сквозь кристаллическую решетку или отражаться от атомных сеток, слагающих ее. При вращении кристаллов в пучке рентгеновских лучей возникают такие положения, когда между атомными сетками укладывается целое число длин воли. В этом случае все отраженные лучи складываются, то есть происходит резкое увеличение интенсивности рентгеновского излучения. Совокупная картина усиления или ослабления интенсивностей фиксируется специальными приборами и записывается на фотопленке или на диаграммной ленте.

На рис. 12 изображена рентгенограмма кварца. Пики соответствуют отражениям от атомных сеток (цифры у пиков обозначают расстояния между параллельными сетками). Надо сказать, что в различных кристаллах атомы располагаются по-разному, следовательно, рентгенограммы этих веществ различны. Имея эталонные рентгенограммы, мы всегда можем выяснить, с каким веществом имеем дело. Из табл. 2 хорошо видно, что различные минералы кремнезема имеют различные рентгенограммы, несмотря на то, что состоят из одинаковых атомов. По рентгенограммам вычисляют размеры элементарных ячеек.

Рис. 12. Рентгенограммы кварца (а) и халцедона (б)

Естественно, рентгеновскому анализу поддаются только кристаллические соединения. В лешательерите (кварцевом стекле) атомы расположены хаотично. В нем нет ясно выраженных атомных сеток, от которых могли бы отражаться рентгеновские лучи. Поэтому рентгенограмма лешательерита представляет собой волнистую линию, лишенную острых пиков.

Интересную информацию можно получить при нагревании минералов кремнезема. Удаление воды, перестройка кристаллической решетки, плавление и другие изменения происходят при определенных температурах. Понятно, что температура превращения может служить диагностическим признаком определенного вида кремнезема.

А началось это в 1821 г., когда Зеебек проделал бессмысленный на первый взгляд опыт. Он спаял концы железной и медной проволок, а противоположные концы подсоединил к гальванометру. Затем он начал нагревать спаянные концы. На что надеялся ученый? Не мог же появиться электрический ток в проводнике без батареек, аккумулятора или динамо-машины. Тем не менее стрелка гальванометра двинулась вправо. Когда нагрев прекратили и спай остыл, стрелка вернулась к нулю. Так было открыто существование термического тока, а две спаянные проволочки (термопара) с гальванометром впоследствии стали основным узлом пирометра - прибора для измерения и записи температур.

Первый русский пирометр сконструировал академик Н. С. Курнаков в 1903 г. Затем в этой области работали Ле-Шателье, Саладен и другие. В те времена прибор состоял из двух термопар и двух гальванометров с зеркальцами. Луч света от них падал на движущуюся фотобумагу. На ней записывались две кривые: первая отражала изменение температуры исследуемого вещества, а вторая - протекающие в нем превращения. Эти превращения фиксировались в виде эндотермических (поглощение тепла) и экзотермических (выделение тепла) эффектов. Например, чтобы расплавить вещество, следует затратить определенную энергию на расшатывание межмолекулярных связей. При затвердевании эта энергия выделяется. На фотобумаге мы увидим две линии: кривая записи температуры постепенно поднимается (нагрев), а затем опускается (охлаждение), кривая записи превращений осложнена впадиной (плавление) и выступом (кристаллизация). Подобная термограмма изображена на рис. 13. Она отвечает переходу α-кварца в β-кварц при нагревании и обратному переходу при охлаждении. Температуры эндотермического и экзотермического эффектов соответствуют друг другу так же, как температура плавления - температуре кристаллизации. Существуют и необратимые превращения.

Рис. 13. Термограмма кварца

На современных пирометрических установках (дериватографах) можно записывать не только температуру и различные эффекты, но также изменение веса (например, при обезвоживании, дегазации), изменение плотности, электропроводности и некоторые другие количественные характеристики исследуемого препарата при нагревании и охлаждении.

Обратимся к табл. 2, в которой показаны основные физические свойства различных минералов кремнезема. Мы расположили их в порядке увеличения показателя преломления. Но оказалось, что при этом также постепенно увеличиваются твердость и плотность минералов. Очевидно, мы обнаружили прямую зависимость между различными свойствами вещества. Конечно, не мы первые сделали это. В 1863 г. английские ученые Т. Гладстон и Т. Дейл вывели следующую формулу:

n-1 = Kd,

где n - показатель преломления, d - плотность, К - оптическая константа (в случае кремнезема она равна 0,21).

Попробуйте в эту формулу подставить необходимые значения из табл. 2 и вы убедитесь в достоверности правила Гладстона-Дейла. Небольшие отклонения связаны с разнообразными погрешностями при измерениях и особенностями самих минералов.