Будущее промышленной слюды

Огромен тот труд, который нужно приложить, чтобы извлечь из недр даже очень небольшое количество слюды, пригодное для изготовления различных электроизоляционных деталей. Кроме того, даже небольшое количество слюды, которое выбрано из жилы, попадая на фабрики, подвергается обрезке и штамповке, и в результате большая часть отобранной на руднике слюды идет в "скрап" - в отходы. И только совсем небольшая часть добытой слюды используется в промышленности. Вместе с тем потребление электричества увеличивается, увеличивается количество электроприборов, содержащих слюдяные детали. В результате потребность в слюде резко растет. Особенно плохо с наиболее ценной мусковитовой слюдой. Интенсивные поиски слюды не привели к новым открытиям, и мусковит сейчас добывается в тех же местах, где ломали слюду слюдянщики еще 250-300 лет назад. Больше того, за это время старые месторождения слюды разработаны до очень больших глубин и получать из них слюду с каждым годом делается все труднее, да и обходится сейчас эта слюда много дороже, чем она стоила 5-10 лет назад.

Естественно, что уже с самого начала использования слюды специалисты стремились заменить редкую и чрезвычайно ценную крупнолистовую слюду более мелкой.

Один из путей такой замены - использование щипаной мелкой слюды для получения крупных клееных листов, был предложен еще в конце прошлого века лабораторией Эдисона. Такой клееный материал - "миканит" стал широко использоваться в качестве изоляции. Позднее из щипаной слюды начали изготавливать более тонкий листовой материал, наклеивая ее на бумагу или обклеивая склеенные щипаные листочки слюды бумагой с обеих сторон (микалента и микафолий). Клееные композиции выгодны еще тем, что гибким слюдяным листочкам можно придавать при их проклеивании довольно сложную форму, что представляет большое удобство.

Позднее было начато изготовление изоляционных материалов из мелкой дробленой слюды - слюдяного порошка, и различных легкоплавких стекол или полимерных материалов, в качестве склеивающего материала (микалекс, слюдопластики), где слюдяной порошок запрессовывается в связующую массу. Весьма важным является то, что микалекс может механически обрабатываться, обтачиваться, фрезероваться и сверлиться.

Последним направлением использования мелкой слюды как заменителя крупнолистовой слюды является изготовление различных слюдобумаг, о которых говорилось выше; производство их интенсивно растет во всем мире.

Выше мы рассматривали только слюдяную изоляцию, однако этим не исчерпывается использование мелкой слюды. В прежние годы, когда использование слюдяного скрапа для производства изоляционных материалов не было широко распространено, слюдяные фабрики усиленно искали пути использования своих отходов и имели большой успех. Мелкая слюда нашла применение в красках - она придает окрашенной поверхности очень эффектный блеск. Стала использовать мелкую слюду и обойная промышленность, где в результате присыпки мелкой слюдой поверхность обоев приобретает характерные переливы. Используется мелкая слюда как наполнитель многих пластмасс и как присыпка резин. Слюдяная чешуйка с большим успехом используется как поверхностная броня листов мягкой кровли, входит она и в состав многих штукатурок для внешних покрытий зданий. Во всех этих случаях слюдяная чешуйка несет двоякую нагрузку. Они очень декоративны - штукатурка со слюдяной чешуйкой отражает солнечный свет, а кроме того, чешуйка защищает штукатурку от внешних воздействий - дождя, ветровой эрозии и т. д.

Еще в начале пятидесятых годов, посещая слюдяные рудники, можно было видеть около крупных шахт и карьеров, в рудничных дворах и т. д., огромные кучи слюдяных отвалов - рудничного слюдяного скрапа. На дворах слюдяных фабрик также лежали в ящиках или просто на земле, в кучах, целые горы слюдяных отходов - фабричного "скрапа". Найти применение этому "скрапу" тогда было очень сложной задачей. Прошло время и потребитель привык к мелкой слюде, потребность в ней резко увеличилась, увеличилось и само число потребителей "скрапа", на слюдяных фабриках появились цеха по его дроблению и использованию дробленой слюды. Это, в свою очередь, привело к уменьшению количества "скрапа". И сейчас создалось такое положение, что "скрапа", не хватает. На многих наших рудниках теперь наряду с крупнолистовой слюдой ведется выборка слюды, считавшейся ранее некондиционной, для переработки на слюдяную чешуйку или слюдяной порошок.

Дефицит мелкой слюды создался и за рубежом во многих промышленно развитых странах. Так как там нет слюдяных рудников, то в ряде случаев были созданы специальные предприятия по добыче мелкой слюды. Эти предприятия оказались очень рентабельными и сейчас существует специальный рынок мелкой слюды. Например, в США, в 1972 г. было добыто 150 тыс. т мелкой слюды, на 4,5 млн. долларов. Слюда эта была использована для приготовления слюдобумаги, слюдопластиков и других продуктов.

Очевидно, целесообразной будет организация добычи мелкой слюды и в Советском Союзе. Поэтому советские геологи очень озабочены поиском этого нового вида слюдяного сырья. Конечно, из пегматитовых жил такого количества мелкой слюды, в котором нуждается промышленность, получить невозможно. Нужно найти новый источник сырья. Задача эта трудная и интересная; чем скорее и успешнее она будет решена, тем больше пользы получит народное хозяйство.

Второй путь перспективных работ в области слюды - это ее искусственная кристаллизация. Слюда состоит из очень широко распространенных веществ. Как было бы хорошо, если бы все трудности добычи и выработки слюды на месторождениях заменить заводскими цехами, где можно было бы растить кристаллы слюды до нужных размеров и в необходимых количествах. Однако синтезировать слюду в лаборатории оказалось чрезвычайно трудным делом.

Первоначально слюду удавалось получить только случайно. Знаменитый немецкий ученый Е. Митчерлих еще в 1822-1823 гг. встретил биотит в металлургических шлаках, но современники в его открытие не поверили. Только в 1892 г. норвежец И. Фохт подтвердил данные Е. Митчерлиха.

Второе, также относительно случайное искусственное образование биотита зафиксировано в 1854 г. датчанином И. Форхгамером, который сплавил мергель с поваренной солью и в продукте реакции среди других образований отмечает "уверенный биотит".

Первый научный синтез слюды был проведен в 1887 г. Константином Дмитриевичем Хрущевым, профессором минералогии Петербургской Военно-Медицинской Академии. К. Д. Хрущев создал установку, в которой мог вести синтез силикатов при высоких температурах даже в присутствии воды. Эта задача и сейчас является исключительно трудной, а тогда это было сделано впервые. Слюду К. Д. Хрущев получил из шихты, содержащей фтористые соединения. Получение искусственной слюды было крупным открытием, но оно, к сожалению, не нашло у современников той высокой оценки, какой заслуживало это большое достижение. Судя по работам К. Д. Хрущева, - это был очень интересный и талантливый исследователь, но среди современников он не пользовался авторитетом. Его работы, хотя и относились к изучению русских горных пород, были опубликованы за границей и почти не цитируются в старых русских работах. Произошло это, как можно думать, потому, что он учился и начал работать в Германии, и по свидетельству современников, немецким языком владел лучше, чем русским. Только уже пожилым исследователем К. Д. Хрущев приехал в Россию и, видимо, сторонился петербургских коллег; в некрологе, помещенном в "Записках Минералогического общества" указывается с огорчением, что, "будучи занят своими исследованиями, он в последние годы не бывал на заседаниях общества". Таким образом, "более чем равнодушное" отношение, которое встретила у современников интересная статья К. Д. Хрущева о синтезе слюды, вполне закономерно.

После К. Д. Хрущева, в 1890 г. разные слюды опять-таки из шихты, содержавшей фтор, удалось получить австрийскому физико-химику К. Дельтеру, а еще позднее, в 1891 г., совместно с другими минералами, слюду синтезировали французские исследователи Ф. Фуке и А. Мишель-Леви. Они плавили 3 г гранита в присутствии 1,5 г воды. После плавления и охлаждения сплава в сосуде, где велось плавление, воды не оказалось. Поэтому авторы посчитали, что вода в этом синтезе не играла какой-либо роли.

Все эти исследования не давали самого главного - уверенного пути синтеза слюды. Ни один из этих способов синтеза не был проверен повторно, не было и теории слюдообразования. Во все шихты, давшие слюду, входили фтористые соединения или вода. Если роль воды понятна - она входит в состав слюды, роль фтора долгое время не понималась, и то, что фтор в структуре искусственных слюд занимает место воды, стало ясно только после интереснейших опытов, проведенных в тридцатые годы Д. П. Григорьевым, тогда еще молодым специалистом, а впоследствии профессором Ленинградского горного института.

Первые работы Д. П. Григорьева по синтезу слюды и амфибола из шихт, содержащих фтор, были опубликованы в 1934-1935 гг., а в 1938 г. Д. П. Григорьев опубликовал работу, где показал полную возможность уверенного образования слюды из шихты, содержащей все необходимые компоненты слюды - окись магния, окись калия, кремнезем и глинозем, а также некоторое количество фтора, которое может вводиться в самых различных формах, например, в виде кремнефтористого калия или просто фтористых калия и магния. Самое же главное - из такой шихты кристаллизация слюды идет при нормальном давлении. Делается ненужной сложная аппаратура, создающая давление и удерживающая летучие вещества в зоне реакции.

Исследовав искусственно полученные слюды, Д. П. Григорьев показал, что среди фторсодержащих слюд можно найти те же разности, что и среди природных слюд, содержащих воду, а следовательно, можно получить и маложелезистые слюды, являющиеся хорошими изоляторами. Была, однако, одна большая беда, кристаллики слюды, полученные Д. П. Григорьевым, были исключительно малы, и размер их пластинок не превышал единичных квадратных миллиметров. Сначала казалось, что этот дефект легко устраним и что после некоторых упорядочений метода кристаллизации слюдяного расплава можно будет получить кристаллы промышленных размеров. В действительности же это оказалось совсем не так. Слюда кристаллизовалась очень быстро, и как только создавались условия, благоприятные для кристаллизации, весь расплав сразу кристаллизовался, давая много мелких кристаллов.

Вместе с тем, преимущества, которые сулил метод Д. П. Григорьева, были настолько велики, что во всем мире начались работы по синтезу слюды. Особенно интенсивно эти исследования шли в Германии, США и Японии, странах, лишенных собственных месторождений слюды. Продолжались эти работы и в нашей стране.

Какие только ухищрения не предпринимались исследователями. Прежде всего изменялась форма тигеля, в котором плавился и застывал расплав слюдяной шихты. При кристаллизации из расплава других минералов применение тигеля с конусовидным основанием и медленное охлаждение снизу вверх давали очень хорошие результаты. При конусовидной форме тигеля охлаждение начинается с самого нижнего узкого конца и здесь возникает несколько мелких кристаллов, ориентированных весьма различно. Скорость роста различных граней различается также довольно сильно, кристаллы, которые ориентированы быстро растущими гранями в сторону стенок, при дальнейшей кристаллизации достигают стенок и прекращают свой рост. Остается только один кристалл, который и заполняет всю верхнюю широкую часть тигеля. "Всегда" этот прием удавался, ну, а вот у слюды так и не удалось добиться выделения одного кристалла; в тигеле всегда получался агрегат мелких кристаллов, да к тому же часто переполненных включениями. Конечно, может быть тогда, когда лучше будут известны условия кристаллизации слюды, можно будет подобрать такую скорость кристаллизации, что конусовидный тигель даст хорошие результаты, но пока успеха нет, хотя применяли тигели с самой различной формой основания.

Вторым путем, к которому прибегали исследователи, было увеличение размеров расплава. В этом направлении кое-какие успехи появились, но все-таки полного удовлетворения не было. Схема такой плавки тоже проста (рис. 52). В металлический контейнер загружается большое количество шихты (точки), в центральную его часть помещаются графитовые электроды (черное), вызывающие плавление шихты (штрихи), прилегающей к ним. Над расплавом образуется пустота (белое); внешняя не прореагировавшая шихта образует спекшуюся корку (параллельная штриховка) и служит сосудом, в котором скапливается расплав. После того как значительная часть шихты будет расплавлена, ток выключают и расплав очень медленно охлаждается, особенно в центре, где возникают достаточно крупные тонкопластинчатые кристаллы. Правда, эти кристаллы часто взаимопрорастают, и этим сильно портят друг друга. Однако в некоторых случаях удавалось выделить хорошие участки, расщепить их и получить некоторое количество деталей. Но выход годной продукции был очень мал, а стоимость изделий во многие десятки раз выше стоимости изделий из природной слюды.

Тем не менее, это был очень большой успех; удалось изучить свойства искусственной слюды в крупных пластинках и испытать их в изделиях. Такое изучение уверенно показало, что искусственная слюда ведет себя в изделиях много лучше, чем естественная. Во-первых, листочки искусственной слюды много прочнее, и поэтому лучше штампуются и лучше служат в изделиях; во-вторых, из-за отсутствия железа в составе искусственной слюды ее электроизоляционные свойства лучше и, наконец, в-третьих, замена гидроксила фтором оказалась чрезвычайно выгодной. Увеличилась термостойкость слюд, а кроме того, в чрезвычайно тяжелых условиях глубокого вакуума и высоких температур, в которых служит слюда, во многих радиодеталях из естественной слюды начинает выделяться вода, вакуум нарушается и деталь выходит из строя. Искусственная слюда в этих же условиях никаких газов не выделяет, и тем самым не "портит" детали.

Если из огромных блоков искусственной слюды, получаемых при таких массовых плавках, использовалось только очень небольшое количество листовой слюды, которое можно было получить из такого блока, то дело было бы совершенно безнадежно. Однако сторонники этого метода синтеза пытались использовать всю слюду, в том числе и микрокристаллическую, для получения различных слюдопластиков, микалекса и слюдобумаг. Хотя электроизоляционные качества этих продуктов, изготовленных из искусственной слюды, много лучше, чем таких же материалов, изготовленных на природной слюде, тем не менее их производство экономически оказывается не очень оправданным. Стоят эти продукты много дороже, чем такие же продукты на основе природной слюды.

Несмотря на использование всей мелкой слюды и на высокое качество искусственной листовой слюды, метод крупных плавок оказался очень неудачным. Плавки часто не выходили, и слюда оказывалась всегда очень дорога. До сих пор (до середины семидесятых годов) в литературе не сообщалось о том, что где-либо организовано успешно работающее предприятие для промышленного получения искусственной слюды, хотя попыток на этот счет было очень много.

Во многих странах существуют сейчас лаборатории, синтезирующие искусственную слюду. Ищут наиболее удобные составы слюды и шихты, лучшие условия кристаллизации расплава, изменяют методику кристаллизации и охлаждения, пробуют растить на уже готовых кристаллах, да мало ли что может придумать и испытать ищущий человек. Успехов пока мало, хотя уже прошло 40 лет с тех пор, как Д. П. Григорьев получил первую слюду, содержащую фтор. И все-таки будущее за синтетической слюдой. Конечно, и, я думаю, очень скоро будут построены заводы искусственной слюды, и этот замечательный минерал будет использоваться в промышленности значительно шире, чем сейчас.