04.01.2019

Голубые алмазы сформировались в нижней мантии Земли

Своим голубым цветом алмазы типа IIb обязаны примесям бора — легкого химического элемента, сконцентрированного в земной коре. Однако алмазы формируются в мантии, где бора должно быть гораздо меньше. Международная группа ученых в ходе двухлетнего исследования детально изучила минеральные включения в 46 алмазах, захваченные в процессе их кристаллизации. Включения представляют собой образцы среды, в которой формировались алмазы. Анализ этих образцов методом рамановской спектроскопии показал, что в момент захвата алмазами они находились в нижней мантии — значит, именно в этой части земных недр и образовались алмазы. Источником бора в этом случае могли послужить погружающиеся фрагменты океанических литосферных плит, которые попутно поставляли в нижнюю мантию не только бор, но и водород, насыщая ее этими элементами и создавая условия, необходимые для роста кристаллов.

Круговорот вещества в масштабах Земли обеспечивается за счет тектоники плит. Основные механизмы на данный момент уже довольно хорошо изучены: это субдукция (погружение плотной и тонкой океанической коры базальтового состава под более легкую и толстую континентальную плиту гранитного состава) и спрединг (образование новой океанической коры в зоне срединно-океанических хребтов, где плиты раздвигаются).

На спрединг можно почти в буквальном смысле посмотреть: либо с помощью спускаемых глубоководных аппаратов, либо поднять новообразованные породы драгами, либо же взглянуть на древние фрагменты океанической коры, например, на Кипре или в Омане, где их выдавило на поверхность за счет тектонических процессов. Изучать субдукцию и дезинтеграцию океанической коры несколько сложнее: эти процессы происходит в основном в земной мантии. Что-то можно узнать геофизическими методами — сейсморазведкой или магнитотеллурическим зондированием, — где-то выручают эксперименты на прессах (multi-anvil press) или алмазных наковальнях, позволяющие воссоздать условия в недрах Земли. Но важные вопросы все равно остаются. Как глубоко погружается кора и сколько ее «доезжает» до разных глубин? На каких «остановках» этого «поезда» к ядру Земли сходят легкие химические элементы — водород, бор, углерод, азот, которые предположительно должны были «всплыть» в кору и содержание которых в мантии пока не до конца изучено? Понятно только примерное положение конечной станции — глубина 2900 км. Это граница внешнего ядра и нижней мантии: ниже утонуть уже особенно некуда — там слишком горячее и плотное ядро.

И здесь работа геохимика начинает напоминать работу детектива-криминалиста: нужно выделять характерные наборы и концентрации элементов в одной породе и искать их следы в других породах или процессах, изначально совершенно не связанных с исходной породой. Поскольку пробурить скважину к центру Земли, чтобы напрямую отобрать пробы, вряд ли получится в обозримом будущем — это все же не роман Жюля Верна, — то остается рассчитывать на те ничтожные количества материи, которые попадают из глубины на поверхность естественным путем, исследуя материал древних вулканов, подводящие каналы которых сейчас называем кимберлитовыми трубками. Самое грустное, что и такой материал подходит для изучения лишь в очень редких случаях: при высоких температурах и давлениях стабильны совершенно иные химические фазы и при подъеме наверх химические соединения порой разваливаются на несколько других и меняют свою кристаллическую структуру. К примеру, гранат мейджорит (majorite) Mg3(Fe2+, Si, Al)2(SiO4)3 при снижении давления становится смесью граната Mg3Al2Si3O12 и пироксена (Mg, Fe, Al)2Si2O6, а стабильный при давлениях выше 6 ГПа стишовит (stishovite) SiO2 при подъеме на поверхность меняет структуру и превращается сначала в коэсит (с той же формулой), а потом — в кварц.

Но некоторые минералы могут пережить почти все, что угодно. И главный из них — алмаз. Он может образовываться на разных глубинах и, если в процессе роста кристалла алмаза в нем застряло вещество из окружающей среды, то выросший кристалл послужит сверхпрочной капсулой для таких минеральных включений. Изучение включений в алмазах, на данный момент, наряду с экспериментами на специальных прессах, является основным источником знаний о мантии Земли и происходящих в ней процессах.

Более того, алмазы настолько прочные, что могут сохранять внутри себя вещество под давлением в несколько гигапаскалей. Кроме всего прочего алмазы бывают прозрачны, а значит, для изучения включений не обязательно доставать их из камня, достаточно сфокусировать лазер и снять спектр комбинационного рассеяния. Хотя, конечно, потом хорошо бы достать и нормально измерить химический состав и другие свойства, спектроскопия дает возможность понять, какие соединения есть во включении, но не количественные соотношения элементов в них.

Формирование алмазов

Алмазы в мантии формируются из содержащих углерод, кислород, водород, азот и серу жидкостей, называемых флюидами, за счет трех основных реакций: восстановления окисленного углерода (СO), окисления восстановленного углерода (CH4) или разложения СO2. Алмаз образуется при давлениях выше 4 ГПа (40 000 атмосфер) и температурах, превышающих 950–1400°С (при меньших давлениях и температурах получается графит). В земной коре подобные условия достижимы лишь в редких случаях, но являются нормальными для мантии, начиная с глубины примерно 140 км. Так как углерода в мантии достаточно мало, то и алмазы являются относительно редким минералом.

Основная часть крупных ювелирных алмазов формируется под крупными древними фрагментами континентальной коры — кратонами, в породах двух типов — эклогитах и перидотитах. Затем эти кристаллы выносятся на поверхность кимберлитовым вулканизмом. В некоторых же случаях алмазы имеют сверхглубинное происхождение, за счет материалов погружающихся в нижнюю мантию плит (алмазы группы CLIPPIR). Они поднимаются наверх за счет плюмов (горячих вертикальных потоков в мантии), смешиваются с другими алмазами под кратонами и тоже выносятся наверх кимберлитовыми вулканами.

Особенно интригующими и неуловимыми для ученых до последнего времени оставались голубые алмазы типа IIb. К ним, например, относится знаменитый алмаз Хоупа, хранящийся в невероятно маленьком и вечно забитом людьми зале в Национальном музее естественной истории в Вашингтоне. Характерный голубоватый цвет возникает из-за примесей бора. Для этих камней типично отсутствие линий поглощения азота при анализе с помощью инфракрасной спектроскопии. Бор также отвечает и за полупроводниковые свойства (p-тип) этих алмазов.

Любопытно, что если концентрация бора совсем низкая или у камней есть дополнительные дефекты, то они визуально будут казаться бесцветными. Но, в отличие от мультфильма «Алладин», они были нужны ученым не для воплощения злобных планов, а для благородных научных задач.

Алмазы типа IIb формируются в мантии. И присутствие в них бора ставит перед геологами непростую загадку, ведь этот легкий элемент должен был весь «всплыть» при образовании земной коры.

Дело в том, что на ранних этапах жизни нашей планеты составляющее ее вещество разделилось на ядро, мантию и кору: тяжелые металлы (железо, никель, золото, платина и др.) в основном утонули в ядре, средние (магний, алюминий, кремний) составили мантию и кору, а совсем легкие (бор, литий, кислород) сконцентрировались в коре. Не говоря уже о водороде, кислороде, азоте и углероде, из которых получились атмосфера и гидросфера. Откуда же легкий бор взялся в мантии? И где в мантии образовались эти алмазы, которые, казалось бы, не могут содержать этот элемент?

Чтобы в этом разобраться было проведено уникальное исследование 46 голубых алмазов типа IIb. Статья с результатами вышла недавно в журнале Nature. Дело в том, что голубые алмазы невероятно дорогие, редкие (их менее 0,02% от общего объема добычи) и чистые, то есть не содержат минеральных включений, которые могли бы прояснить обстановку, в которой они формировались.

Для исследования были отобраны алмазы из самых известных месторождений центральной Африки, Индии, Южной Америки и острова Борнео. Все они попали на поверхность в разное время за счет кимберлитового вулканизма: самым древним изученным камням 1,15 млрд лет (из трубки Премьер), самым молодым — 90 млн лет (из месторождения Летсенг). Из-за их стоимости и редкости никто не даст их распилить (так обычно ученые поступают с алмазами) голубой алмаз, чтобы посмотреть на включения в нем. Да и просто получить доступ к камням не так легко. Всё это несколько усложнило и затянуло исследование: оно шло на протяжении двух лет и велось совместно с Американским гемологическим институтом (Gemological Institute of America), помогавшим изучить камни на стадии огранки и получить доступ к музейным коллекциям. К примеру, были изучены алмаз Бразилиа (176,2 карата), фрагменты 122,5-каратного алмаза, из которого огранили Куллинан Дрим (24,18 карат), и части 112,5-каратного алмаза, из которого получился бриллиант Хоупа.

Для определения минерального состава включений применялась спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия): лазерное излучение с фиксированной длиной волны возбуждает колебания в структуре исследуемого вещества, спектр которых регистрируется детектором. Тип спектра зависит от набора атомов и связей между ними, поэтому является хорошим аналогом отпечатка пальцев для разных минералов — у каждого из них свой спектр (почти). Более того, отдельные пики спектра смещаются в зависимости от давления, так что иногда можно еще измерить и давление во включении, что очень удобно.

После того, как этот метод применили ко включениям в исследуемых голубых алмазах, стало ясно, что они образовались гораздо глубже, чем обыкновенные алмазы из кратонной литосферы (которые образуются на глубинах около 200 км), что, с одной стороны, стало неожиданностью, если учесть сравнительно высокое содержание бора (0,01–10 ppm), а с другой стороны подтвердило, что эти камни подходят для разрешения «борной загадки». Предполагалось, что включения будут состоять из чего-то достаточно типичного для первых сотен километров под поверхностью Земли: оливина (Mg, Fe)2SiO4, обогащенного хромом граната пиропа Mg3Al2(SiO4)3 или клинопироксена Na(Al, Fe3+)Si2O6. Но все оказалось иначе: набор фаз был характерен для ранее изученной группы сверхглубинных алмазов, образующихся на глубинах от 670 до 2900 км.

До поверхности эти включения добрались в весьма плачевном состоянии, распавшись на фазы, стабильные при меньших давлениях, и поменяв структуры. Однако ситуация была ясна благодаря экспериментам, в которых уже наблюдались подобные превращения. Было очевидно, что исследователи имели дело с новой группой сверхглубинных алмазов. Оставалось выяснить главное — глубину и условия их образования.

Наиболее распространенным минералом включений (обнаружен в 31 из 46 образцов) был силикат кальция вальстромит CaSiO3 (минерал, стабильный на глубинах больше 300 км, рис. 2), иногда соседствовавший с ларнитом (larnite) -Ca2SiO4 (стабилен глубже 400 км). Но в ларните отношение Ca:Si было не 2:1, как следует из формулы, а другое: оно было ближе к 1:1 (это было установлено с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии). Что означало, что эта фаза не просто отдельно выросла и была захвачена алмазом, а являлась результатом изменения Са-перовскита, стабильного на глубинах больше 300 км (T. Stachel et al., 2000. Kankan diamonds (Guinea) II: lower mantle inclusion parageneses).

Такая же история и с ассоциацией «NaAl-пироксен + джеффбенит» (jeffbenite), удачно найденной на поверхности одного из алмазов в процессе огранки. После количественного химического анализа можно было с уверенностью сказать, что раньше это было глубинным гранатом мэйджоритом. Более того, в том же алмазе методом спектроскопии комбинационного рассеяния была обнаружена фаза с составом MgSiO3, что соответствует минералу бриджманиту (bridgmanite, M. J. Walter et al., 2011. Deep mantle cycling of oceanic crust: evidence from diamonds and their mineral inclusions). То, что мейджорит и бриджманит оказались соседями, позволяет, основываясь на фазовых диаграммах, уточнить глубину образования алмаза: 660–750 км (B. Harte, & N. C. F. Hudson, 2013. Mineral Associations in Diamonds from the Lowermost Upper Mantle and Uppermost Lower Mantle). И это уже очень глубоко, но не предел.

В другом алмазе была встречена ассоциация нефелина Na3K(Al4Si4O16) и шпинели MgAl2O4, бывшие когда-то высокобарной фазой с кристаллической структурой феррита кальция (F. Tutti et al., 2000. High pressure phase transformation of jadeite and stability of NaAlSiO4 with calcium-ferrite type structure in the lower mantle conditions). Ее наличие — верный признак того, что источником вещества для образования этого алмаза были породы, похожие на базальты. Однако он формировался в нижней мантии, где базальтов не образуется, и быть не должно, если они туда не утонули с поверхности. Также в этом алмазе были обнаружены включения карбида, сульфида и оксида железа, что не соответствует никакому известному минералу высоких давлений. А соответствует металлическому расплаву, вроде того, что был обнаружен в алмазах типа CLIPPIR (Cullinan-like, Large, Inclusion-Poor, relatively Pure, Irregularly shaped and Resorbed, что переводится, как «похожие на Куллинан, крупные, бедные включениями, относительно чистые, неправильной формы и растворенные»), в которых, кстати, нет бора и которые относятся к абсолютно другой группе сверхглубинных алмазов (E. M. Smith et al., 2016. Large gem diamonds from metallic liquid in Earth’s deep mantle). Похожие включения есть и в других изученных голубых алмазах, но важно отметить, что все же их весьма мало, тогда как в CLIPPIR они составляют основную часть всех включений. Эти улики указывают на происхождение голубых алмазов в нижней мантии из пород базальтового состава, обогащенных железом.

Другой любопытной особенностью стало обнаружение типичных глубинных флюидов — метана СН4 и водорода Н2 — в жидком состоянии окружающих минеральные включения (рис. 3). Это сигнализировало о том, что среда роста этих алмазов была сильно насыщена водородом, — гораздо более насыщена, чем это в принципе предполагается для мантии.

Бора, который отвечает за голубой цвет алмазов, в мантии в сто раз меньше, чем на поверхности Земли. Само существование таких алмазов указывает на невероятно обогащенные бором мантийные источники, которые, с учетом всех фактов, образуются из погрузившейся до нижнемантийных глубин (ниже 670 км) океанической коры (рис. 4). Скорее всего, бор сохранился в гидротермально переработанной морской водой (серпентинизированной) толще фрагмента погрузившейся коры, войдя в состав плотных водосодержащих силикатов магния (Dense Hydrous Magnesium Silicates) (F. Deschamps et al., 2013. Geochemistry of subduction zone serpentinites: A review). На больших глубинах они превращаются в иные фазы и при этом теряют содержащуюся в них воду и бор, уходящие в нижнюю мантию около фрагмента тонущей коры, где и образуются алмазы (B. Harte, 2010. Diamond formation in the deep mantle: the record of mineral inclusions and their distribution in relation to mantle dehydration zones). Они затем транспортируются на поверхность благодаря апвеллингу в мантии и кимберлитовому вулканизму.

Факт признания глубинного происхождения голубых алмазов означает, что геохимический цикл совершенно точно достигает границ внешнего ядра, а погружающиеся фрагменты океанической коры играют роль товарных поездов, доставляющих воду и бор в нижнюю мантию. Таким образом подтверждается предположение, что субдукция является значительным источником бора и водорода в нижней мантии (E. Ohtani et al., 2004. Water transport into the deep mantle and formation of a hydrous transition zone). Но насколько велика мощность этого механизма доставки и как давно он работает — еще предстоит выяснить.

Кирилл Власов

Источники:

1. elementy.ru