Получение синтетических алмазов

После того как стало известно, что алмаз представляет собой чистый углерод, начались многочисленные попытки его получения синтетическим путем.

Проблема получения синтетических алмазов привлекала и продолжает привлекать к себе исследователей не только благодаря высокой их ценности и большому экономическому значению, но также и вследствие своей чрезвычайно интересной как научной, так и технической задачи. И чем больше было неудач, тем больше было желающих попробовать свои силы в этой области. Начиная с работ по "алмазотворению" нашего соотечественника В. Н. Каразина (1823) и работ Каньяра де ля Тура (1828) не прекращались попытки их синтеза в различных странах. В 1880 г. о получении синтетических алмазов сообщил Ганней, но попытки повторить его опыты никому не удались. Кристаллизацию углерода в алмаз пытались производить в обычных условиях из различных углеродсодержащих веществ: в растворах, газообразной, жидкой и твердой фазах. Марсед, Муассан, Герши, Руфф применяли в качестве растворителей углерода при обычных давлениях металлы. Муассан (1894) в свое время сообщил, что ему удалось получить алмазы величиной 0,7 мм путем растворения угольного порошка в железе при 2000-3000° С и быстрого охлаждения расплава в свинце или воде.

После опубликования работ Муассана синтезом алмазов стали заниматься не только видные ученые различных стран, но и многочисленные изобретатели. Движение за получение синтетических алмазов приняло массовый характер. По заявлению английского ученого Бриджмена (1955), только к нему одному ежегодно обращались по 2-3 человека на протяжении более чем 25 лет с предложением принять участие в прибылях в обмен за техническую помощь в осуществлении их идей по синтезу алмазов. О получении синтетических алмазов сообщили Фридлендер и Дельтер, применившие в качестве растворителей оливин, кимберлит и некоторые окислы и силикаты. Аналогичное сообщение сделал Гаслингер, который проводил опыты в смеси окислов^ близкой по составу к кимберлитам.

По сообщению Буаменю, ему удалось получить алмазы при электролизе расплавленного карбида кальция.

О получении алмазов путем разложения углеродсодержащих соединений сообщили многие исследователи: Руссо (разлагал металлы в вольтовой дуге), Дельтер (разлагал четыреххлористый углерод над алюминием), Людвиг (разлагал окись углерода), Дюпар и Ковалев (разлагали сероуглерод). Болтон (разлагал этилен из светильного газа над амальгама ми) и др. Однако все эти сообщения при проверке не подтвердились. Ла-Роза и другие исследователи пытались получить алмазы путем расплавления углерода в вольтовой дуге. Герши повторил опыты Муассона и сообщил, что им были получены кристаллы величиной 1,5 мм. Однако все эти сообщения в дальнейшем также не подтвердились.

После работ Нернста (1911), измерившего теплоемкости графита и алмаза, и работ Рота, получившего из разницы теплоты сгорания графита и алмаза теплоту перехода графита в алмаз, стало возможным вычислить их термодинамические функции и определить условия, при которых образуется алмаз. При этом оказалось, что все попытки получения алмазов были предприняты в таких термодинамических условиях, когда графит более устойчив, чем алмаз. Последовали новые эксперименты по получению синтетических алмазов, но уже с применением давлений.

Парсонс применил адиабатическое сжатие (выстрел пули в закрытое дуло) для разложения ацетилена и нагрев угольных стержней для разложения углеродсодержащих жидкостей при давлении до 4000 атм. Персонс и Людвиг повторили опыты Муассана под давлением до 11 000 атм, но также безрезультатно. Крукс и Майоран применяли взрывчатые углеродсодержащие вещества и стальные бомбы (достигали давления до 8000 атм и температуры до 4000°). Парсонс также пытался получить алмазы путем нагревания угольного стерж ня в силикатах под давлением.

Путем расплавления угля под давлением пытались полу чить алмазы: Руфф (3000 атм), Лейпунский (10 000 атм) и Бассэ (11 500 атм).

Бассэ разлагал органические соединения при высокой температуре или разогревал уголь термитным составом при дав лении до 25 000 атм; эти опыты также не дали положительных результатов.

В 1914-1917 гг. Руфф предпринял систематическую про верку всех известных методов, примененных для получения синтетических алмазов.

В опытах с применением металлов в качестве растворителей углерода (Fe, Sb и Mn) Руфф употреблял для затравки природные алмазы. С этой же целью Руфф употребил при родные алмазы при опытах с крекингом различных углеродсодержащих соединений при низких температурах (до 700°) и давлении до 3000 атм, пытаясь вызвать рост природных алмазов, но результат оказался отрицательным.

В результате проделанной работы по проверке известных методов получения синтетических алмазов Руфф хотя и пришел к выводу, что алмазы, вероятно, получаются по методу, примененному Муассаном, однако, по мнению Лейпунского, полученные им какие-то химически устойчивые кристаллы еще не дают достаточного основания для того, чтобы считать эти кристаллы алмазами, так как размер этих кристаллов не позволил выполнить "рентгенографический, оптический и химический анализы".

О том, как всесторонни и многочисленны были опыты по получению синтетических алмазов, интересно высказывание Ф. В. Сыромятникова, сделанное в его отчете по синтезу алмазов: "Трудно себе представить, что еще можно придумать для постановки новых экспериментов по синтезу алмазов".

Опыты Ф. В. Сыромятникова по получению синтетических алмазов, проведенные им в тридцатых годах, оказались также безрезультатными. Безрезультатными явились и более поздние исследования, выполненные Седжевиком (1952), Эйрингом (1952) и Бриджменом, с применением сверхвысоких давлений.

Поэтому вполне понятна та сенсация, какую вызвало сообщение американской фирмы "Дженерал электрик" о том, что сотрудники этой фирмы Ф. П. Бенди, Холл и др.^* получили алмазы искусственным путем при давлении 100 000 атм и температуре 2600° С.

^* (Перевод этой статьи был помещен в журнале "Успехи физических наук", т. LVII, вып. 4, 1955.)

Алмазы возникли в виде мелких черных кристаллов на гонкой пленке карбида тантала, образовавшейся в сфере реакции и находящейся в контакте с графитом. Тантал используется в качестве катализатора. Размер полученных алмазов не превышал 1-2 мм. При более высоких температурах получались светлые алмазы октаэдрической формы, при более низких - кубические алмазы темного цвета. Рост алмазов происходит со скоростью около 0,1 мм/мин.

В этом сообщении указывается также, что кроме тантала в качестве катализатора могут быть использованы и другие металлы, например: железо, кобальт, никель, марганец, хром, палладий, платина и некоторые другие металлы. Температура образования алмазов находится в пределах от 1200 до 2400° С при давлении от 55 000 до 100 000 атм. Американцам удалось не только получить синтетические алмазы, но и освоить их промышленное получение.

После сообщения фирмы "Дженерал электрик" появились публикации об успешном синтезе алмазов другими организациями США, а также в Голландии, Швеции, в Южной Африке и СССР. Большинство сообщений весьма кратки и не дают полного представления о технике получения синтетических алмазов. Наиболее полные сведения опубликованы во втором сообщении фирмы "Дженерал электрик"^* и Военно-исследовательской лаборатории связи^**.

^* (Bovenkerk, Bundy и др. Preparation of diamond Natare. Vol 184, No. 4693, 1959.)

^** (Giardini A. A., Tydings I. E., Levin S. B. A Very high pressurehigh temperature researed apparatus and the Synthesis of diamond Amer. Mineralogist, No. 1-2.)

Согласно данным фирмы "Дженерал электрик", положительные и достаточно устойчивые результаты по выходу синтетических алмазов были получены в случае, когда нагревали смесь железа, угля и тантала до 1600° С при давлении около 95 000 атм в течение 10 мин.

В Военно-исследовательской лаборатории связи алмазы получены при нагревании чистого графита и никеля до 1560° С под давлением 85 000 атм в течение 3 мин.

В этих условиях были получены алмазы размером не более 0,8 мм в форме комбинации куба и октаэдра, октаэдра и иногда куба.

Читатель может найти противоречие между высказанным мнением автора в отношении условий образования алмазов в природе и условий их синтетического получения, однако это противоречие кажущееся. На очень многих примерах мы знаем, что в лабораторных условиях можно не только повторить методы получения тех или иных природных материалов, но и получить их совсем иным путем или даже получить такие материалы, которые в природе никогда не были обнаружены.

По всей видимости, в природных условиях алмазы получались совсем иным путем, более простым и экономичным, необходимо лишь открыть тайну их образования в природные условиях.

Эту мысль подтверждает анализ всех известных экспериментов по синтезу алмазов. Оказывается, никто из исследователей, работавших в этой области, в своих опытах не воспроизвел тех условий, которые привели к образованию алмазов в природе.

В связи с этим хочется привести высказывание академика А. Е. Ферсмана: "Природа, ее тайны не даются без борьбы организованной, планомерной, систематической; и в этой борьбе за обладание тайной природы, ее силами-счастливый удел ученого, в этом - его жизнь, радости и горести, его увлечения, его страсть и горение... только в этой борьбе и рождается всякое научное завоевание, только в ней закаляется воля; настоять на своей правоте, из неясных для самого себя намеков высказать предположение, из предположения вырастить и укрепить вероятность, из вероятности - ту действительность, которую мы называем общепризнанным фактом".