Глава III. Структура и свойства сплавов меди для художественного литья

1. Химический и фазовый составы сплавов

Основные виды сплавов меди

Для изготовления литых художественных изделий бронза - наиболее используемый материал. Основой стандартных бронз служит четвертая система Cu - Sn - Zn - Pb. Сплавы этой системы, обладающие комплексом всех необходимых свойств (эстетических, технологических), традиционно широко используются для изготовления декоративных художественных изделий. Все легирующие компоненты - олово, цинк, свинец - влияют на различные параметры и в совокупности создают необходимые технологические и физико-механические свойства, которые делают эти сплавы незаменимыми в художественном литье. Как литейный материал бронза обладает высокой жидкотекучестью, она хорошо заполняет самые сложные формы, имеет небольшую усадку, выдерживает разные виды обработки (ковку, чеканку, резание, гравировку), имеет красивый цвет, высокую коррозионную стойкость.

В табл. 14 приведен состав оловянных бронз для художественного литья [44]. Указанную художественную бронзу получают из отходов и лома цветных металлов. Обладая хорошими литейными свойствами, она обеспечивает красивый "бронзовый" вид отливок и изделий из них.

Таблица 14. Состав литейных бронз для художественного литья, % (по массе)

Высокими литейными и декоративными свойствами наряду с бронзами, указанными в табл. 14, обладают деформируемые оловянные бронзы БрОЦС4 - 4 - 2, 5 и БрОЦС4 - 4 - 4, а также литейные бронзы БрОЦС5 - 5 - 5 и БрОЦС6 - 6 - 3 (нестандартная литейная бронза). Некоторые бронзы, не содержащие олово, - алюминиевые (БрА5, БрА7), кремнистые (БрКМц3 - 1) имеют хорошие декоративные свойства, высокую коррозионную стойкость. Малый интервал кристаллизации алюминиевых бронз способствует получению из них плотных отливок.

В последнее время в связи с дефицитностью оловянных бронз широкое применение находят специальные латуни. Высокая прочность и коррозионная стойкость, традиционно высокие литейные свойства, дешевизна являются главными причинами применения их в качестве заменителей оловянных бронз. Указанным свойствам отвечает разработанный сплав ЛHK60 - 4 - 1 [45]. Температура начала кристаллизации сплава 920...930 °С, интервал кристаллизации 25...30 °С, линейная усадка 1,7...1,8%. Сплав этот дешевле оловянной бронзы (БрОЦСб - 6 - 3) на 50%, алюминиевой - на 6%.

Хорошими литейными свойствами и красивым золотистым цветом обладают кремнистые латуни ЛK80 - 3 и ЛKC80 - 3 - 3 [46]. Важнейшим заменителем золота при изготовлении знаков отличия, фурнитуры и художественных изделий является латунь ЛA85 - 0,5. Латунь Л90 отличается красивым золотистым цветом, хорошо эмалируется и золотится, применяется для изготовления художественных изделий [44]. При изготовлении статуй используют латунь следующего состава, % (по массе): Cu 72...88, Zn 25... 10, Sn до 3,0; Pb до 3,0.

Химический состав используемых в художественном литье бронз приведен в табл. 15.

Таблица 15. Химический состав бронз

^*1(Плюс еще 0,5...2,0 % (по массе) Ni.)

^*2(Кроме алюминия, еще 2,0...4,0% (по массе) Fe.)

^*3(Кроме марганца, еще 2,75...3,5% (по массе) Si.)

О фазовом составе и структуре наиболее распространенных оловянных бронз можно судить по диаграммам состояния систем медь - олово - цинк и медь - олово - свинец [47]. Фигуративные точки сплавов типа БрОЦС5 - 5 - 5, БрОЦс35 - 7 - 5, БрОЦС4 - 4 - 2,5 в системе Сu - Sn - Zn (рис. 70) находятся в области первичной кристаллизации α-Cu-раствора. О возможном присутствии в структуре оловянных бронз эвтектоида α-Cu+δ(Cu₃₁Sn₈) можно судить по положению фигуративной точки бронзы относительно пунктирной кривой концентрационной границы появления эвтектоида (КГПЭ). В литых сплавах из-за неравновесной кристаллизации эвтектоид α-Cu + 5(Cu₃₁Sn₈) появляется при 6...7 % (по массе) Sn, т. е. при значительно меньших концентрациях олова, чем это следует из равновесной диаграммы состояния (13,5 % Sn).

Рис. 70. Медный угол диаграммы состояния сплавов систем Cu-Sn-Zn: 1 - ЛО90-1; 2 - БрОЦ4-3; 3 - типа БрОЦС 4-4-2,5; 4 - типа БрОЦС 5-5-5; 5 - типа БрОЦС 3, 5-7-5; типа БрОЦСН 3-7-5-1

Из медного угла диаграммы состояния Cu - Sn - Pb (рис. 71) следует, что свинец практически нерастворим в граничном α-Cu-растворе, а также в фазах β(Cu₅Sn) и δ(Cu₃₁Sn₈) системы Cu - Sn в твердом состоянии. Как и в системе Cu - Zn - Sn, пунктирная кривая концентрационной границы представляет собой границу появления эвтектоида α-Cu+δ(Cu₃₁Sn₈) в структуре отливок из оловянных бронз при средних скоростях охлаждения.

Фигуративные точки сплавов типа БрОЦС5 - 5 - 5, БрОЦС4-4-17, БрОЦС3 - 12 - 5, БрОЦСб - 6 - 3 в системе Cu - Sn - Pb находятся в области кристаллизации α-Cu-раствора, поэтому в условиях, близких к равновесным, сплавы должны иметь двухфазную структуру α-Cu + Pb. В структуре литых сплавов, помимо α-Cu и свинцовой фаз, может находиться эвтектоид α-Cu + δ(CuSn₈).

Рис. 71. Медный угол диаграммы состояния сплавов системы Cu-Sn-Pb: 1 - типа БрОЦС-5-5; 2 - типа БрОЦС3-12-5 и типа БрОЦСН3-7-5-1; 3 - типа БрОЦС6-6-3; 4 - БрО10

В оловянных бронзах типа ОЦС с небольшими добавками никеля может присутствовать фаза Ni₃Sn₂. В итоге литая бронза типа БрОЦСН3-7-5-1 должна иметь трехфазную структуру α-Cu+Ni₃Sn₂+Pb.

Беоловянные бронзы

Алюминевые бронзы. Основным легирующим элементом в этих бронзах является алюминий. Структура двойных алюминиевых бронз (см. рис. 1), содержащих до 9,4% (по массе) Al, в равновесных условиях состоит из однородного α-твердого раствора. Однофазные алюминиевые бронзы характеризуются высокой пластичностью. В сплавах с содержанием алюминия от 9,4 до 12 % (по массе) при понижении температуры происходит эвтектоидный распад (565°С) β-фазы с образованием крупнозернистой α-фазы, которая приводит к охрупчиванию бронзы.

Алюминиевые бронзы при всех своих достоинствах имеют существенные недостатки: 1) склонность к обратной ликвации; 2) склонность к газопоглощению и окислению; 3) трудность пайки твердыми и мягкими припоями.

Кроме алюминия, эти бронзы содержат добавки марганца, железа, никеля и свинца.

Добавки марганца улучшают коррозионную стойкость, добавки железа и никеля - прочностные свойства. Кроме того, добавки железа подавляют образование эвтектоида α-Cu+γ(Cu₃Al₄) снижают пластичность этих бронз, а также измельчают литую структуру.

Кремнистые и марганцевые бронзы. В кремнистых бронзах α-твердый раствор при температуре 830 °С содержит 5,2% (по массе) Si (см. рис. 5). При понижении температуры растворимость кремния в меди уменьшается и при 300 °С доходит до 3,5% (по массе).

Двойная марганцевая бронза БрМц5 (см. табл. 15) представляет собой твердый раствор марганца в меди.

По цветовому тону (582,5 нм) сплавам золота (3лСрМ583 - 80) наиболее всего соответствует бронза БрКМцЗ-1. Добавки марганца улучшают коррозионную стойкость бронзы. В условиях неравновесной кристаллизации структура этой бронзы складывается из первичных α-Cu-кристаллов, небольшого количества эвтектоида α-Cu +γ и промежуточной фазы Mn₃Si.

Латуни

Латунь широко используют для получения литых ювелирных и художественных изделий. Двойные (простые) латуни называются томпаком. Содержание меди в них составляет 88 ... 97% (по массе). Полутомпак - латуни, содержащие меди 79... 86% (по массе) [48]. По структуре выделяются α-латуни, (α + β)-латуни и α-латуни, причем α- и (α + β)-латуни пластичны в холодном и горячем состоянии, β-латунь пластична только при высоких температурах.

Цинк в значительном количестве растворяется в меди в твердом состоянии.

При 902 °С растворимость цинка в меди составляет 32,5% (по массе) и увеличивается [до 39% (по массе) при 450 °С] с понижением температуры. Граница между β- и (α + β) - областями при 450 °С отвечает ∼46% (по массе) Zn. С понижением температуры до комнатной положение границ двухфазной области а α+β в системе Cu-Zn изменяется мало, поэтому концентрации цинка, отвечающие этим границам [39 и 46% (по массе)], можно использовать для оценки фазового состава в многокомпонентных латунях.

Каждый из вводимых в двухкомпонентную латунь легирующих компонентов по разному влияет на ее фазовый состав. Например, однофазная α-латунь при дополнительном легировании может стать двухфазной α+β, или двухфазная латунь α + β - однофазной β-латунью и т. д. Схематично влияние разных добавок на положение границы между α-и (α+β) - областями в системе Cu-Zn показано на рис. 72. Коэффициенты замены (или эквивалентности) цинка в тройных (а также более сложных) сплавах указаны в скобках после каждого легирующего элемента. Все названные элементы, кроме никеля, сдвигают границу между α- и (α+β) - областями в сторону более низких концентраций цинка.

Рис. 72. Влияние легирующих элементов на положение границы между α = и α+β - областями в системе медь - цинк

Таким образом, чтобы структура α- или (α+β)-латуни осталась неизменной, необходимо при введении всех легирующих элементов (кроме никеля) одновременно уменьшать содержание цинка. Таким образом, фазовый состав многокомпонентной латуни можно предсказать с помощью коэффициентов замены цинка. С этой целью рассчитывают кажущееся содержание цинка в многокомпонентной латуни и сравнивают с концентрациями цинка, отвечающими границам двухфазной области α+β в системе Cu - Zn (т. е. с 39 или 46%). Кажущееся содержание цинка оценивают по формуле

где С^Ф_Zn и С_Cu - действительные концентрации цинка и меди в латуни; C₁, С₂ и т. д. - концентрации легирующих элементов с коэффициентами замены К₁, К₂ и т. д.

Двойные латуни, используемые в ювелирной промышленноСТИ как имитаторы золотых сплавов, представляют собой α-твердые растворы на основе меди. Добавка алюминия к латуням повышает их жидкотекучесть, способствует хорошему заполнению формы, получению чистой поверхности отливок с высокой плотностью. Латуни со структурами α и α + β, содержащие до 5% (по массе) Al, имеют цвет, изменяющийся от желтого до золотисто-желтого.

Фазовый состав алюминиевых латуней можно оценить с помощью медного угла диаграммы состояния Cu-Zn-Al (рис. 73) [47]. Из этой диаграммы следует, что латуни ЛА85-0,5, ЛА67-2,5 имеют однофазную структуру α-Cu-раствора. При содержании алюминия на верхнем пределе [3% (по массе)] в структуре латуни ЛА67 -2,5 возможно появление небольшого количества β-фазы.

Рис. 73. Медный угол диаграммы состояния сплавов системы Cu-Zn-Al: 1 - ЛА85-0, 5; 2 - типа ЛАМц66-4-3; 3 - ЛА67-2, 5; 4 - типа ЛАЖ60-1-1 и ЛАЖ60-1-1 л

В системе Cu-Zn-Al фигуративная точка латуни ЛАМц66-4-3 (имитирующей золотые сплавы 583 пробы) располагается в области первичной кристаллизации β-фазы. Эвтектическое (Ж_а-х-+α-Сu(а-у) + β_ъ-х) или перитектическое (Ж_x-p+α-Cu(y-a₁)→β_x-ъ) превращение при кристаллизации этого сплава не протекает, поскольку его фигуративная точка не попадает в область а-р - x-b. Из-за смещения границ двухфазной области α+β (область a - a₁ - b - b) в сторону системы Al - Zn при понижении температуры в сплаве типа ЛАМц66-4-3 происходит вторичная кристаллизация по схеме и он становится духфазным α+β.

В свинцовых латунях свинец находится в нерастворимом виде в а- и β-фазах. Двухфазные латуни ЛС60-1

и ЛC59-1 хорошо деформируются в горячем состоянии.

Кремнистая латунь ЛK80-3 имеет однофазную а-Си структуру. Добавка 3% Рb к этой латуни приводит к образованию двухфазной структуры α-Cu + Pb (ЛKC80 - 3 - 3).

Небольшие добавки марганца не изменяют фазового состава латуней. Добавка железа (от 0,8 до 3,0%) образует в латунях железистую фазу γ-Fe. В латунях типа ЛАЖ60 - 1 - 1Л присутствие небольших количеств тугоплавких металлов, таких как железо и марганец (∼0,5%), сообщает сплаву мелкокристаллическую структуру, повышенную прочность и малую чувствительность к изменению температурного режима заливки.

В табл. 16 приведен химический и фазовый составы латуней с высокими декоративными свойствами, которые могут широко использоваться для изготовления сувенирно-подарочных и художественных изделий методом литья по выплавляемым моделям.

Медно-никелевые сплавы

Медно-никелевые сплавы - нейзильберы типа МНЦ15-20, МНЦК15-30-0,3, МНЦ16-29 - располагаются в области первичной кристаллизации α-Cu-Ni-раствора. Сплав МНЦ15-0 - однофазный сплав, имеющий структуру α-Cu-Ni-раствора (рис. 74). Небольшая добавка кремния (∼0,3%) не изменяет однофазной структуры сплава МНЦК15-30-0,3, полностью находящегося в области α-Cu-Ni-раствора.

Таблица 16. Химический и фазовый состав латуней с высокими декоративными свойствами

Свинцовый нейзильбер МНЦС16-29-1,8 в отличие от предыдущих сплавов имеет двухфазную структуру α-Cu-Ni+Pb. Свинец практически не растворяется в меди, никеле и α-Cu-Ni-растворе.

Рис. 74 Медный угол диаграммы состояния сплавов системы Cu - Ni - Zn: 1 - МНЦ1520; 2 - типа МНЦК15-30-0; 3 - типа МНЦС16-29-1,8

^*(Содержание железа 0,8... 1,5% (по массе).)

Введение алюминия в медно-никелевые сплавы делает их дисперсионно-тведеющими. Сплавы типа МНAl3-3 и МНА6-1,5 (табл. 17) являются термически упрочняемыми. В твердом состоянии после неравновесной кристаллизации сплавы имеют фазовый состав α-Cu + Ni₃Al. Упрочнение куниалей при закалке и последующем старении обеспечивает фаза-упрочнитель Ni₃Al. Нейзильберы относятся к сплавам, имеющим средний интервал кристаллизации. Добавки свинца к нейзильберу увеличивают интервал кристаллизации. Сплав МНЦ16-29-1,8, обладающий красивым серебристым цветом и высокой жидкотекучестью, имеет большую разницу между температурами ликвидуса и солидуса: T_ЛИК= 1120 °С, T_СОЛ = 965 °С [44].

Таблица 17. Химический состав медно-никелевых сплавов

На рис. 75 приведена проекция ликвидуса диаграммы состояния системы Cu -Ni -Zn в зависимости от состава [4].

Рис. 75. Проекция поверхности ликвидуса диаграммы состояния системы Cu - Ni - Zn (точкой отмечен сплав МНЦ15-20)