2. Двойные диаграммы состояния сплавов на основе меди

Медь - алюминий

Диаграмма состояния медь - алюминий построена во всем интервале концентраций методами термического, металлографического, рентгеновского анализов и представляет собой сложную диаграмму с промежуточными фазами. Диаграмма состояния медь - алюминий (рис. 1) приводится на основе работ, выполненных различными авторами на протяжении длительного времени [4]. Область твердых растворов на основе меди (α-фаза) простирается до 9% (по массе) Al. С понижением температуры растворимость алюминия в меди повышается и при температурах 1037; 900; 800; 700; 500 °С составляет 7,4; 7,8; 8,2; 8,8; 9,4% (по массе) Al соответственно. Фаза а имеет ГЦК решетку, аналогичную решетке чистой меди, период которой увеличивается с повышением содержания алюминия и в сплаве с 10,5% (по массе) Al составляет 0,3657 нм.

Рис. 1. Диаграмма состояния сплавов системы медь - алюминий

Фаза β представляет собой твердый раствор на основе соединения Cu₃Al [12,44% (по массе) Al]. В сплавах β-области в зависимости от термообработки и условий охлаждения могут наблюдаться две метастабильные промежуточные фазы: β' и β.

Фаза γ₁-твердый раствор на основе соединения Cu₃Al₄ существует в интервале концентраций 16,0...18,8% (по массе) Al и имеет моноклинную решетку со 102 атомами в элементарной ячейке. Фаза α₂ имеет решетку, подобную решетке α-фазы.

В области до 20% (по массе) Al ликвидус сплавов состоит из четырех ветвей первичной кристаллизации фаз α, β, χ и χ₁. При 1037 С кристаллизуется эвтектика α + β с эвтектической точкой при 8,5% (по массе) Al. При температурах 1036 и 1022 °С протекают перитектические реакции Ж + β ↔χ и Ж + χ↔γ₁. соответственно. Фаза χ существует в температурном интервале 1036...936 °С. Фаза β кристаллизуется из расплава по кривой с максимумом при температуре 1048 °С и соответствует концентрации 12,4% (по массе) Al. В твердом состоянии в этой области имеется ряд эвтектоидных и перитектоидных превращений. При 963 °С фаза χ распадается на β- и γ₁-фазы. Эвтектоидная точка соответствует 15,4% (по массе) Al. При 780 °С γ₁-фаза распадается по эвтектоидной реакции на β и γ₂-фазы. При 873 °С по перитектощцюй реакции образуется γ-фаза. Предполагается, что в γ₂-фазе происходит фазовое превращение в интервале температур 400...700 °С при содержании алюминия в эвтектоидной точке 11,8...11,9% (по массе). В области концентрации 9...16% (по массе) Al предполагается существование еще одной стабильной фазы - χ или α₂, образующейся по эвтектоидной реакции при 363 °С и содержании алюминия в эвтектоидной точке ∼11,2% (по массе). Концентрационные пределы области гомогенности этой фазы не установлены.

Авторы [6] на основе литературных данных по термодинамическим свойствам компонентов и промежуточных фаз, а также на основе экспериментальных данных по фазовым равновесиям рассчитали диаграмму состояния системы Cu-Al. Значения рассчитанных температур фазовых превращений практически совпадают с данными работы [4].

Медь - бериллий

Диаграмму состояния медь - бериллий изучали многие исследователи. Она построена во всем интервале концентраций [4] (рис. 2). Кривые кристаллизации сплавов состоят из четырех ветвей, соответствующих кристаллизации фаз α, β, δ и β-Ве. β-фаза кристаллизуется по кривой с минимумом при температуре 860 °С и 5,3% (по массе) Be. При 870 °С образуется β-фаза по перитектической реакции, а при 578 °С β-фаза распадается по эвтектоидной реакции. Имеются данные о более высокой температуре эвтектоидного превращения - 605 °С.

Рис. 2. Диаграмма состояния сплавов системы медь - бериллий

Растворимость бериллия в меди при температуре эвтектоидного превращения составляет 1,4% (по массе). С понижением температуры растворимость бериллия уменьшается и составляет: при 500 °С - 1,0% (по массе) [6,6% (ат.)], при 400 °С - 0,4% (по массе) [2,75%(ат.)], при 300 °С - 0,2% (по массе) [1,35% (ат.)]. В интервале концентраций 50,8...64,3% (ат.) Be при 930 °С протекает перитектическая реакция образования β'-фазы, а при 1090 °С имеет место эвтектоидное превращение β [86,3% (ат.) Ве]↔α-Ве [90,5%(ат.)Ве]+δ [81,8% (ат.) Ве]. Границы фазовых областей δ/δ + α-Ве и δ + α-Ве/α-Ве проходят при 1000 °С через 81,5 и 92,5% (ат.) Be, при 900 °С - 81,0 и 93,0% (ат.) Be, при 700 °С - 80,8 и 95,5% (ат.) Be соответственно.

Фаза δ образуется по перитектической реакции при температуре 1239 °С. Твердый раствор на основе меди (α-фаза) имеет ГЦК решетку с периодом α = 0,3638 нм при 2,1% (по массе) Be, δ-фаза имеет неупорядоченную ОЦК решетку с периодом α = 0,279 нм при 7,2% (по массе) [35,4% (ат.)] Be, β′-фаза имеет упорядоченную объемно центрированную кубическую решетку типа CsCl с периодом α = 0,269...0,270 нм, δ-фаза имеет кубическую решетку типа MgCu₂ с периодом α = 0,5952 нм. Фаза β-Ве - высокотемпературная, а α-Ве - низкотемпературная модификация твердого раствора на основе бериллия.

По данным [7], где приведена часть диаграммы до 50% (ат.) Cu, δ-фаза (Ве₄Cu-Ве₂Cu) плавится конгруэнтно при 1219 °С и 22% (ат.) Cu. β-фаза имеет структуру типа MgCu₂ и меняет период решетки в области гомогенности от α = 5957 нм [19% (ат.) Cu] до α = 0,5977 нм при 25% (ат.) Cu.

Медь - железо

Диаграмму состояния медь - железо изучали многие исследователи. Результаты этих исследований подробно анализируются в работах [8... 11]. Основные противоречия относятся к вопросу о полной или частичной смешиваемости меди и железа в жидком состоянии. В результате экспериментов было установлено, что в системе медь - железо отсутствует расслоение, однако для переохлажденного состояния (100 °С) расслоение имеет место. Область расслоения почти симметрична оси, соответствующей эквиатомному составу, а критическая температура смешивания лежит на 20 °С ниже температуры ликвидуса при эквиатомном составе.

На рис. 3 приведена диаграмма состояния медь - железо по данным [4]. Установлены два перитектических и одно эвтектоидное превращения при температурах 1480; 1094 и 850 °С. Растворимость железа в меди при 1025; 900; 800 и 700 °С составляет 2,5; 1,5; 0,9; 0,5% (по массе) Fe соответственно. Период решетки твердого раствора на основе меди для сплава с 2,39% (ат.) Fe составляет 0,3609 нм. Период решетки α-Fe (ОЦК) возрастает с 0,28662±0,00002 до 0,28682 нм при добавлении 0,38% (ат.) Cu.

Рис. 3. Диаграмма состояния сплавов системы медь - железо

Медь - кобальт

Диаграмма состояния системы медь - кобальт приведена на рис. 4 [4]. Она хорошо согласуется с результатами более ранних исследований этой диаграммы. В этой системе в результате переохлаждения на 100 °С и более появляется область несмешиваемости в жидком состоянии, которая почти симметрична относительно оси, отвечающей эквиатомному составу. При этом составе критическая температура смешения лежит на 90 °С ниже кривой ликвидус.

Рис. 4. Диаграмма состояния сплавов системы медь - кобальт

Система Cu-Со - перитектического типа. Температура перитектической реакции 1112 °С. Данные о растворимости кобальта в твердом растворе на основе меди (β) и меди в твердом растворе на основе кобальта (а) в интервале температур 900... 1100 °С приведены в табл. 1.

Таблица 1. Взаимная растворимость меди и кобальта

Медь - кремний

Диаграмма состояния медь - кремний приведена на рис. 5 [4] (по совокупности работ). В системе существуют α-твердый раствор на основе меди, β-, δ-, η-фазы, а также К-, γ- и ε-фазы, образующиеся по перитектоидным реакциям.

Рис. 5. Диаграмма состояния сплавов системы медь-кремний

Область существования β-фазы [ОЦК решетка с α = 0,2854 нм при 14,9% (ат.) Si] находится в интервале температур 852...785 °С; она образуется по перитектической реакции с точкой перитектического превращения 6,8% (по массе) [14,2% (ат.)] Si. Область существования β-фазы охватывает интервал температур 824...710 °С и образуется по перитектической реакции; точка перитектического превращения 8,65% (по массе) Si. Фаза η имеет две модификации: η′ и η″. В интервале температур 620... 558 °С имеет место превращение η↔η′ а в интервале 570...467 °С - превращение η′↔η″. Решетка η-фазы подобна решетке γ-латуни.

Фаза К образуется по перитектоидной реакции при +842 °С и существует до 552 °С, точка перитектоида соответствует 5,9% (по массе) Si. K-фаза имеет плотноупакованную гексагональную решетку с α = 0,25543 нм и с = 0,41762 нм при 11,8% (ат.) Si и α = 0,25563 нм и с = 0,41741 нм при 14,6% (ат.) Si. Фаза γ образуется по перитектоидной реакции при 729 °С и стабильна до комнатной температуры; перитектоидная точка соответствует 8,35% (по массе) Si.

Фаза γ имеет кубическую решетку типа решетки β-Mn с периодом α = 0,621 нм.

Фаза ε образуется также по перитектоидной реакции при 800 °С и существует в узкой концентрационной области 10,6... 10,7% (по массе) Si, стабильна до комнатной температуры. Она имеет ОЦК решетку с α = 0,9694 нм. Растворимость меди в кремнии ничтожно мала и составляет 2,810^-3; 2·10^-3; 5,5·10^-4; 8,5·10^-5; 5,3·10^-6% (ат.) при температурах 1300; 1200; 1000; 800 и 500 °С соответственно. Растворимость кремния в меди значительна и составляет ∼5,3% (по массе) при 842 °С.

Медь - марганец

Диаграмма состояния системы медь - марганец построена во всем интервале концентраций. Здесь она приведена по данным [4] (рис. 6). Медь и марганец образуют на кривой ликвидус минимум при содержании ∼37% (ат.) Mn и температуре 870±5 °С. Превращения в твердом состоянии связаны с процессами упорядочения в сплавах со стороны меди и аллотропическими модификациями марганца. Твердый раствор (α-Cu, γ-Mn) упорядочивается при ∼16% (ат.) Mn (МnCu₅) и 400 °С и при ∼25% (ат.) Mn (MnCu₃) и 450 °С.

Рис. 6. Диаграмма состояния сплавов системы медь-марганец

Растворимость меди в α-Mn и β-Mn фазах незначительна. В системе имеет место непрерывный переход от гранецентриро-ванной кубической решетки твердого раствора на основе меди (α-Cu) в гранецентрированную тетрагональную решетку γ-Mn.

Медь - никель

Диаграмма состояния системы медь - никель представляет собой систему с непрерывным рядом твердых растворов. На рис.7 приведены результаты хорошо согласующихся между собой экспериментальных исследований. В твердом состоянии имеются превращения, связанные с магнитными превращениями в никеле. Все сплавы системы Cu-Ni имеют ГЦК решетку. Предположения о существовании в системе соединений CuNi и CuNi₃ в более поздних работах не подтвердились [14]. Сплавы этой системы являются основой промышленных сплавов типа мельхиор.

Рис. 7. Диаграмма состояния сплавов системы медь - никель

Медь - олово

На рис. 8 приведена диаграмма состояния, построенная на основе большого количества работ [4]. В системе установлено существование ряда фаз, образующихся как при первичной кристаллизации, так и при превращении в твердом состоянии. Фазы α, β, γ, ε, η образуются при первичной кристаллизации, фазы ζ и δ - в твердом состоянии. Фазы β, γ и η образуются по перитектическим реакциям при температурах 798, 755 и 415 °С. Период решетки α-фазы увеличивается от 0,3672 до 0,3707 нм. Фазы β и γ кристаллографически подобны и имеет ОЦК решетку.

Рис. 8. Диаграмма состояния сплавов системы медь - олово

Фаза ε существует на основе соединения Cu₃Sn и имеет ромбическую решетку. η-фаза соответствует соединению Cu₆Sn₅ [45,45% (ат.) или 60,89% (по массе) Sn]. Она упорядочивается при 189...186 °С. Фаза ζ имеет гексагональную решетку предполагаемого состава Cu₂₀Sn₆ [23,08% (ат.) или 35,92% (по массе) Sn]. δ-фаза имеет структуру γ-латуни, она является электронным соединением и соответствует формуле Cu₃₁Sn₈ при 20,6% (ат.) Sn.

Растворимость олова в меди, по данным рентгеноспектрального анализа, составляет, % (ат.) Sn [% (по массе) - в круглых скобках]: 6,7 (11,9); 6,5 (11,4); 5,7 (10,10) при температурах 350; 250; 150 °С соответственно. Растворимость меди в олове в твердом состоянии при эвтектической температуре составляет 0,01% (ат.) [0,006% (по массе)] (по данным Токсеитова и др.).

Медь - свинец

Диаграмма состояния медь - свинец, построенная во всем интервале концентраций, приведена на рис. 9 по данным работы [4]. Диаграмма состояния системы медь - свинец характеризуется наличием монотектического и эвтектического превращений. Температура монотектического превращения (955±0,5) С, а протяженность области несмешиваемости при этой температуре составляет 15,7-63,8% (ат.) [37,8...85,2% (по массе)] Рb. Эвтектическая точка соответствует 0,18% (ат.) Рb, а по данным [15] - температуре 326 °С и 0,2% (ат.) Рb. Кривая растворимости между монотектической температурой и температурой плавления свинца определена довольно тщательно. Установлено, что эта кривая пересекает монотектическую горизонталь при содержании свинца 67% (ат.) [87% (по массе)]. Растворимость свинца в меди в твердом состоянии при температуре выше 600 °С не более 0,09% (ат.) [0,29% (по массе)]. Растворимость меди в свинце в твердом состоянии составляет менее 0,007% (по массе).

Рис. 9. Диаграмма состояния сплавов системы медь - свинец

Медь - сурьма

Диаграмма состояния медь - сурьма представлена по данным [4] на рис. 10.

Рис. 10. Диаграмма состояния сплавов системы медь - сурьма

В сплавах этой системы обнаружена высокотемпературная β-фаза с ГЦК решеткой типа BiF₃, которая плавится конгруэнтно при 684 °С и содержании в сплаве 28,6% (ат.) Sb. При 435 °С β-фаза эвтектоидно распадается на фазу к и Cu₂Sb. Эвтектоидная точка отвечает 24% (ат.) [38% (по массе)] Sb. Максимальная растворимость β-фазы 20...32%) (ат.) [32...48% (по массе)] Sb. Другие промежуточные фазы - η, ε, ε′ и к-образуются по перитектоидным реакциям при температурах 488 °С (η), 462 °С (е). ε′-фаза имеет гексагональную решетку с периодами α = 0,992 нм, c=0,432 нм и существует в температурном интервале ∼375...260 °С. к-фаза имеет ромбическую структуру типа Cu₃Ti, существует в интервале 450...375 °С и распадается на ε-фазу и Cu₂Sb при температуре 375 °С или ε′-фазу и Cu₂Sb (по данным других авторов). Фаза η имеет область гомогенности от 15,4 до 15,8% (ат.) [25,9...26,5% (по массе)] Sb при 426 °С. Промежуточная фаза Cu₂Sb образуется по перитектической реакции при 586 °С и имеет узкую область гомогенности 32,5...33,4% (ат.) [48...49% (по массе)] Sb. Она имеет тетрагональную решетку [16]. Максимальная растворимость сурьмы в меди в твердом состоянии при температурах 600; 550: 500; 450; 400; 360; 340 и 250 °С составляет 5,79; 5,74; 5,69; 5,44; 4,61; 3,43; 3,02; 1,35% (ат.) или 10,53; 10,44; 10,37; 9,92; 8,48; 6,38; 5,64; 2,56% (по массе) соответственно.

Медь - фосфор

Диаграмма состояния системы медь - фосфор приведена по данным [4] на рис. 11. В системе по результатам более поздних работ обнаружено два соединения: Cu₃Р и CuР₂. Температура образования соединения Cu₃Р непосредственно из расплава дается различными авторами по-разному: 1005; 1018 или 1023; 1022 °С. Область гомогенности соединения Cu₃Р - 31% (ат.) Р при эвтектической температуре и 27,5% (ат.) Р при 700 °С. Соединение Cu₃P имеет гексагональную решетку с параметрами α = 0,695 нм, с = 0,712±0,02 нм, c/α=1,02.

Рис. 11. Диаграмма состояния сплавов системы медь - фосфор

Соединение CuР₂ кристаллизуется непосредственно из расплава при 891 °С. Между соединением Cu₃Р и медью происходит эвтектическая реакция при 714 °С, точка эвтектики отвечает 15,72% (ат.) Р.

Между соединениями Cu₃Р и CuР₂ существует эвтектическое равновесие при 833 °С. Состав эвтектической точки 49% (ат.) Р.

В области диаграммы между фосфором и соединением CuР₂ предполагается существование вырожденной эвтектики при 590 °С.

Растворимость фосфора в меди приведена в табл. 2 [4].

Таблица 2. Растворимость фосфора в меди

(Примечание. В скобках указано содержание фосфора в процентах по массе.)

Медь - хром

Диаграмма состояния медь - хром наиболее подробно исследована в области, богатой медью. Полностью она приведена в работе Г.М. Кузнецова и др. по данным термодинамического расчета и данным о параметрах взаимодействия компонентов (рис. 12). В структуре сплавов присутствуют две фазы: твердые растворы на основе меди (α) и хрома (β). При 1074,8 °С происходит эвтектическое превращение при содержании хрома 1,56% (ат.) [1,28% (по массе)]. Растворимость хрома в меди по данным разных авторов приведена в табл. 3.

Рис. 12. Диаграмма состояния сплавов системы медь - хром

Таблица 3. Растворимость хрома в меди

Растворимость меди в хроме в твердом состоянии изменяется от 0,16% (ат.) при 1300 °С до 0,085% (ат.) при 1150 °С.

Медь - цинк

В сплавах меди наибольший практический интерес из элементов II группы периодической системы Д.И. Менделеева представляет цинк. Диаграмма состояния медь - цинк изучена многими исследователями во всем интервале концентраций [4]. На рис. 13 приведена диаграмма состояния, построенная по совокупности работ, в которых использовались методы термического, рентгеновского, металлографического, электронно-микроскопического анализов, определения температуры ликвидуса.

Линия ликвидус системы медь - цинк состоит из шести ветвей первичной кристаллизации фаз α, β, γ, δ, ε и η. В системе пять перитектических превращений, % (ат.):

1) Ж (36,8 Zn) + α (31,9 Zn) ↔ β (36,1 Zn) при 902 °С;

2) Ж (59,1 Zn) + β (56,5 Zn) ↔ γ (59,1 Zn) при 834 °С;

3) Ж (79,55 Zn) + γ (69,2 Zn) ↔ δ (72,4 Zn) при 700 °С;

4) Ж (88 Zn) + δ (76 Zn) ↔ ε (78 Zn) при 597 °С;

5) Ж (98,37 Zn) + ε (87,5 Zn) ↔ η (97,3 Zn) при 423 °С.

Растворимость цинка в твердом растворе на основе меди сначала увеличивается от 31,9% (ат.) при 902 °С до 38,3% (ат.) при 454 °С, затем понижается и составляет 34,5% (ат.) при 150 °С и 29% (ат.) при 0 °С.

Рис. 13. Диаграмма состояния сплавов системы медь - цинк

В области существования α-фазы определены две модификации α₁ и α₂. Область существования фазы β находится в пределах от 36,1% (ат.) Zn при 902 °С до 56,5% (ат.) Zn при 834 °С и от 44,8% (ат.) Zn при 454 "С до 48,2% (ат.) Zn при 468 °С. В интервале температур 454...468 °С происходит превращение или упорядочение.

Фаза β′ распадается по эвтектоидной реакции β′↔α + γ при температуре ∼ 255 °С. β-фаза существует в четырех модификациях: γ′′′-фаза до температур 250...280 С, выше 280 °С устойчива γ″-фаза, которая при 550...650 °С переходит в γ′-фазу; выше 700°С существует фаза γ. Фаза δ существует в интервале 700...558 °С, распадаясь эвтектоидно по реакции δ↔γ + ε при 558°С.

При содержании 78% (ат.) Zn при 597 X и 87,5% (ат.) Zn при 423 X существует ε-фаза.

Растворимость меди в η-твердом растворе на основе цинка уменьшается от 2,8% (ат.) при 424 °С до 0,31% (ат.) при 100 °С. Периоды решетки α-твердого раствора на основе меди увеличиваются с ростом концентрации цинка.

Фаза β имеет объемно центрированную кубическую решетку типа W, β′-фаза - упорядоченную объемно центрированную решетку типа CsCl. Период решетки β′-фазы увеличивается от О 2956 до 0,2958 нм в интервале концентрации 48,23...49,3% (ат.) Zn.

Фаза γ имеет структуру типа γ-латуни. Ее состав соответствует стехиометрическому составу Cu₅Zn₈. γ″′-фаза имеет ромбическую решетку с периодами α = 0,512 нм, b = 0,3658 нм и с = 0,529 нм.

Фаза γ″ имеет кубическую решетку с периодом α = 0,889 нм. Структура и параметры решетки фаз γ′ и γ не определены. Фаза 3 имеет ОЦК решетку с периодом α = 0,300 нм при 600 °С для сплава с 74,5% (ат.) Zn. ε-фаза имеет гексагональную решетку типа Mg.

Сплавы на основе системы медь - цинк (латуни) широко применяются в различных отраслях промышленности: они характеризуются высокой технологичностью, коррозионной стойкостью. Изготовление различных деталей и отливок из сплавов этой системы не представляет особой сложности. Сплавы марок Л96, Л90, Л85, Л80, Л75, Л70, Л68, Л66, Л63, Л59 - простые латуни - обрабатываются давлением в холодном и горячем состоянии и имеют однофазную структуру, представляющую собой твердый раствор на основе меди (а) для сплавов с содержанием меди не менее 61 % (по массе) и двухфазную (α + β) для сплава Л59. Одно- и двухфазные сплавы (α, α + β, β), легированные алюминием, железом, марганцем, кремнием, оловом, свинцом, применяются для получения отливок различными методами.