Драгоценный камень, создаваемый на заводе

Огромная ценность драгоценных камней, невероятная трудность их поисков в природе и добычи из недр всегда вызывали у человека желание изготовить такой камень искусственно. Издавна делались многочисленные поделки и подделки, имитирующие природный камень, велось изготовление сложных камней-дублетов, где верхняя часть сделана из ценного камня, а низ из дешевого, искусственно подкрашенного камня, вклеивались блестящие металлические пластинки в толщу камня и под камень, а также изготовляли стеклянные имитации - стразы. Однако все эти легко узнаваемые имитации не приносили удовлетворения ни ювелирам, ни любителям камня.

Стремились искусственно получить драгоценный камень и ученые. Успех синтеза драгоценного камня, с одной стороны, дал бы им в руки ценнейший технический материал, а с другой - позволил бы глубже проникнуть в тайны природы, так как только воспроизведение природного процесса в лаборатории поможет его понять и более точно судить об условиях образования того или иного минерала.

Конечно, для минералога одинаково интересен синтез любого минерала, но синтез драгоценных камней был гораздо заманчивей - ведь для драгоценного камня особенно характерно совершенство кристаллов. Чтобы получить драгоценный камень, надо разработать не только методику синтеза самого соединения, которое составляет этот камень, но суметь вырастить из этого вещества совершеннейший кристалл и, больше того, окрасить его в те же цвета, которые имеет природный камень, а это, в свою очередь, значит понять природу цвета камня.

Стремление синтезировать природные минералы восходит к самому началу минералогических исследований. Однако вначале успехи в этом направлении были не очень велики. Новочеркасский профессор-минералог П. H. Чирвинский проделал огромную работу, собрав все имевшиеся к тому времени материалы по синтезу природных минералов, и показал, что до XIX в. никаких серьезных результатов в синтезе драгоценных камней в эти годы еще не было.

Первый успех пришел в 1902 г., когда французский исследователь А. Вернейль осуществил изобретенный им метод прямой кристаллизации корунда из расплава. Этот метод стал главным источником технического и ювелирного корунда. Сейчас синтетический корунд стал важнейшим промышленным материалом.

Вторым, очень большим достижением была разработка методов кристаллизации кварца - этого важнейшего радиотехнического и оптического материала.

Третьим огромным достижением синтетической минералогии был синтез алмаза, и хотя до сих пор еще нет драгоценных синтетических алмазных кристаллов, эта разработка, безусловно, чрезвычайно важна для промышленности.

Синтез драгоценных камней - это не только успех научной теории, но в первую очередь достижение техники - создание принципиально новых установок, позволяющих получить те или иные необходимые температуры и давления, иногда очень высокие. Условия синтеза еще более осложняются тем, что среда, в которой растут кристаллы, обычно очень агрессивна и интенсивно действует на стенки реакционной камеры. Это крайне вредно, так как, во-первых, разрушает обычно очень дорогой прибор, а, во-вторых, в среду кристаллизации попадают компоненты вещества камеры и ее загрязняют. Наиболее часто реакционную камеру делают из стали, легированной хромом, никелем, кобальтом и другими металлами. Все эти металлы интенсивно окрашивают многие кристаллы и, входя в среду кристаллизации, искажают цвет растущего кристалла - драгоценного камня.

Несмотря на все трудности, ряд промышленных предприятий занимается изготовлением многих искусственных драгоценных камней: синтезируются изумруды, получаются крупные кристаллы рутила и титаната стронция, используемые как имитация алмаза. Выращиваются также многие виды редкоземельных гранатов, обладающих очень красивым цветом; синтезируется кубическая окись циркона, также используемая как синтетический драгоценный камень очень эффектных расцветок. Обзор имеющихся материалов по синтезу драгоценного камня, как нам кажется, будет довольно интересен для читателя, знакомящегося с драгоценным камнем.

Синтез корунда. Началом промышленного синтеза драгоценного корунда, как уже упоминалось, было замечательное изобретение француза А. Вернейля, который предложил очень простой способ кристаллизации тугоплавких веществ в самой горячей части пламени кислородной горелки. Не будучи уверен в промышленном осуществлении своей идеи, А. Вернейль изложил в письме содержание своего изобретения и передал это письмо в 1891 г. в запечатанном конверте Парижской академии наук на хранение на десять лет. Однако уже через три года он убедился в своей правоте, организовал фабрику по производству рубина, а в 1902 г. опубликовал суть своего метода синтеза рубина. Полностью свои установки Вернейль осуществил в 1908-1910 гг. Метод А. Вернейля оказался настолько удобным, что с небольшими усовершенствованиями сохранил свое значение до сих пор (рис. 19).

Рис. 19. Схема первой печи Вернейля. 4 - коробка для сырья с кислородным дутьем; 6 - область плавления сырьевой смеси; 7 - печь, где идет кристаллизация; 9 - стержень, на котором растет 'буля', стержень может подниматься и опускаться (10); 2, 3 - подача сырья; 1, 5 - подача газа

В очень краткой схеме процесс Вернейля может быть описан следующим образом. Основу установки составляет печь из огнеупорного материала с кварцевым глазком. Сверху в этой печи располагается кислородно-водородная горелка, создающая мощное, очень горячее пламя; а внизу - огнеупорная свеча, могущая двигаться вверх и вниз. Шихта в виде тонкого порошка со строго фиксированной скоростью просыпается через горелку. Проходя через горячее пламя, она расплавляется (температура плавления глинозема около 2050°) и каплями падает на свечу. Когда на поверхности свечи наплавляется достаточное количество глинозема, свеча несколько выводится из самой горячей части пламени и на поверхности свечи кристаллизуется довольно много кристаллов.

В дальнейшем, когда свеча постепенно опускается, а на нее насыпается небольшое количество шихты, здесь образуется относительно тонкий длинный стержень - "шейка", в которой происходит отбор кристаллов. Кристаллики, ориентированные неудачно по направлению к росту, уходят в бока шейки и прекращают рост. В результате через некоторое время в вершине шейки остается только один кристалл, ориентированный по направлению роста. Тогда можно постепенно увеличивать скорость подачи шихты, что, в свою очередь, позволит увеличить объем кристалла до поперечника в один-три и даже более сантиметров. Дальше скорость поступления шихты остается постоянной и постоянной сохраняется скорость опускания свечи, которая должна быть точно равна скорости кристаллизации растущего кристалла. При этом создается весьма характерная форма кристалла, получившая название бульки. На самом верху бульки располагается та ее часть, которая была в самом горячем месте пламени и где, собственно, и шла кристаллизация вещества. На поверхности бульки в отраженном свете в большинстве случаев хорошо видны кристаллические грани (рис. 20).

Рис. 20. Особенности кристаллизации були 1 - жидкий расплав; 2 - зона кристаллизации; 3 - готовая буля; а - избыток расплава, буля будет плохая; б - нормальная буля; в - дефицит расплава, плохая буля

Шихта для получения рубина представляет собой тончайший порошок глинозема, получаемый прокаливанием аммониевых квасцов. Из чистого глинозема вырастает бесцветный корунд. Для окраски в красный цвет рубина в корунд должна быть добавлена окись хрома. Она добавляется отдельно или входит в состав квасцов (смешанные кристаллы алюминиевых и хромовых квасцов). Для получения сапфира в шихту добавляются закись железа и окись титана. Разработаны и многие другие способы окраски корунда. Особенной популярностью пользуется так называемая александритовая окраска, придающая камню меняющийся цвет.

Синтез рубина был огромным техническим достижением. Получен был не только искусственный драгоценный камень, но и ценнейший технический продукт. Издавна рубин и сапфир использовались как антиабразив, и в хорошие часы обязательно как подпятники вставляли именно рубин или сапфир, причем необходимы были самые лучшие драгоценные камни. Поэтому часы с "каменными" подпятниками (часы на 5 или 8 камнях) стоили баснословно дорого. Синтез рубина позволил почти все виды часов снабдить камнями, что, конечно, сильно увеличило точность часов. Мало того, что появилась возможность использовать рубиновые подпятники, они стали много лучше, чем подпятники из настоящего рубина, так как вследствие высокой цены приходилось пускать в дело и дефектные камни. Сейчас "камни" проверяются крайне тщательно, и не очень хорошие заготовки безжалостно бракуют. Кроме того, чтобы облегчить обработку "камня", рубины для часов делают очень густо окрашенными, а их гораздо более легко обработать, чем бледно окрашенные камни.

Появились и принципиально новые возможности использования корунда, о которых до организации синтеза этого минерала и подумать было невозможно. Упомянем только о двух.

Первая новая область применения корунда - это текстильные нитеводители. Синтетическая нить после своего формирования наматывается на катушку, но попутно проходит через серию нитеводителей. Материал этих нитеводителей подобрать оказалось крайне трудно. Первоначально их делали из фарфора, и служили они не более одного дня. За это время на них образовывалось такое количество заусениц и прорезей, что использовать дальше фарфоровый нитеводитель было невозможно. Агатовые нитеводители служили дольше, но тоже мало, не больше недели, и тогда решено было попытаться изготовить нитеводители из корунда. Разработаны были методы выращивания кристаллов рубина в форме длинных тонких стержней. В принципе это довольно просто, необходимо только быстрее опускать "свечу" в аппарате Вернейля, и тогда вместо толстой бульки будет кристаллизоваться длинный стержень. В действительности все это крайне трудно; нужна величайшая точность и скорости опускания свечи, и подачи шихты, и температурного режима.

Огромная работа увенчалась блестящим успехом. Корундовые нитеводители служат многие месяцы, что, конечно, весьма способствует увеличению производительности фабрик, выпускающих искусственное волокно.

Появление лазеров потребовало целый ряд новых материалов. Весьма популярными, в частности, оказались рубиновые лазеры. Необходимо было создать кристаллы рубина в виде крупных толстых стержней. Для этого потребовалось значительное изменение установки Вернейля.

Синтетически в США и ФРГ стали получать очень красивые "звездчатые" рубины и сапфиры. Как отмечается, такие искусственные камни даже красивее естественных. Синтез звездчатого корунда ведется методом Вернейля, только в шихту, кроме глинозема и окрашивающих примесей, в избытке добавляется окись титана. Из образующегося богатого титаном корунда при охлаждении выпадают тонкие иглы рутила - окиси титана, которые ориентируются параллельно кристаллографическим направлениям корунда. Если такой кристалл огранить кабошоном так, чтобы вертикальная ось (удлинение були) выходила вверх камня, то иглы будут отражать свет, создавая очень красивую шестилучевую звезду. По методу Вернейля можно вырастить не только корунд, но и ряд других веществ. Очень хорошо синтезируется шпинель: в качестве шихты берут в нужном соотношении смесь окиси магния и окиси алюминия. Кристаллы шпинели растут так же, как кристаллы корунда, но окрашиваются они легче и эффектней. Поэтому при изготовлении искусственных драгоценных камней широко пользуются шпинелью. В частности, имитации александрита на основе шпинели, окрашенной хромом и ванадием, получаются лучше и дают более яркие окраски, чем имитация на основе корунда.

Мне приходилось читать, что подобным методом синтезируют рутил (окись титана). Однако процесс сложнее: при росте були рутила в кислородно-водородном пламени часть титана под действием водорода переходит в низшие окислы и буля становится совершенно темной. Однако при прокаливании такой темной були в кислороде титан вновь окисляется, и буля становится прозрачной. Искусственный рутиловый кристалл из-за своего высокого светопреломления и сильной дисперсии используется как имитация алмаза. Имитируют алмаз и искусственными кристаллами титаната стронция; в природе такое соединение не встречается. Кристаллы этого вещества обладают очень высоким светопреломлением, сильной дисперсией и изотропностью, поэтому отличить "бриллиант" из титаната стронция от алмаза очень трудно (рис. 21).

Рис. 21. Выращивание фианита (кубической окиси циркония). а - начало процесса; б - конец процесса, когда весь фианит при постепенном подъеме печи уже закристаллизовался; 1 - охлаждающий контейнер; 2 - нагреватель; 3 - механизм опускания; 5 - закалка, корка кристаллов; 6 - расплав; 7 - кристаллы; наверху - пористая корка

Существует большое число лабораторий, синтезирующих на основе корунда и шпинели искусственные драгоценные камни. Здесь имеются два направления. С одной стороны, изготовляются любые красиво окрашенные разности, а с другой - изготовители стремятся получить по возможности точное совпадение по цвету и оттенку с природными камнями. Мне пришлось видеть коллекцию чешских имитаций. Отличить их от различных природных камней без специальных опытов крайне трудно.

Часто задают вопрос, а можно ли отличить природный рубин от искусственного? Надо сказать, что это очень трудная задача, и чем лучше природный рубин, тем труднее отличить его от искусственного. Свойства и природного, и искусственного рубинов совершенно одинаковы, и в некоторых случаях только мелкие включения сопутствующих минералов и форма пузырьков помогают решить этот трудный вопрос.

Кристаллизация ювелирных бериллиевых минералов из растворов. Уже довольно давно пытаются получить кристаллы изумруда. Это стремление вполне понятно. После алмаза и рубина изумруд самый дорогой драгоценный камень, а стремление получить в свои руки большие ценности всегда было одним из двигателей технической мысли.

Первые попытки синтеза изумруда относятся еще к середине прошлого столетия. Немецкий исследователь Эбельман в 1848 г. опубликовал работу, где описывает попытку получения кристаллов изумруда из порошка. Для этого он сплавлял изумрудный порошок в борной кислоте. Были получены отчетливые кристаллы, но очень мелкие. Позднее французы Отефюль и Перри получили мелкие кристаллы берилла в платиновом тигле из расплава литиевого молибдата, в котором были растворены исходные компоненты. При добавке хрома получились зеленые кристаллы. Реакция шла при 800° на протяжении от 1 до 15 суток.

Более успешны были опыты, проведенные в начале этого века. Немецкие химики фирмы "И. Г. Фарбениндустри" уже в 1934 г. предложили синтетический изумруд под названием "игмеральд", но промышленного производства этого материала не было. Позднее один из авторов этой работы, Г. Эспиг, опубликовал метод, посредством которого получали эти кристаллы. В тигле особой конструкции находился расплав молибдата лития, в котором растворяется внизу смесь окислов бериллия и алюминия, а на расплаве плавают пластинки кварца, также растворяющиеся в расплаве. На перфорированной диафрагме, разделяющей расплав, кристаллизуются кристаллы берилла (изумруда). Однако рост кристаллов очень медленный (кристалл в 3 см за год). Здесь же были получены и другие берилловые минералы (фенакит, хризоберилл).

Лаборатория Чатама в Сан-Франциско в 1935 г. получила синтетические бериллы. Самый большой полученный кристалл весил более 1000 карат, но хорошие ювелирные кристаллы весили не более 6 карат.

Конечно, сейчас имеется много новых исследований, но об этом очень мало сведений в литературе.

Кристаллы рубина, получаемые по методу Вернейля, как правило, имеют некоторые неправильности роста, обусловленные самим методом их изготовления и неравномерностью охлаждения. Поэтому многие исследователи пытаются получить из раствора более совершенные кристаллы рубина. Однако в литературе до сих пор нет указаний на промышленное получение корундовых кристаллов.

Особенно много работ по синтезу кристаллов ведут лаборатории американской телефонной компании "Белл". Они опубликовали большое количество работ по синтезу кварца, они же работают и над получением рубина из раствора. В качестве среды кристаллизации используют концентрированные растворы соды. Рост кристаллов шел в автоклаве при давлении около 2000 кг/см² и температуре около 450-500°. Были получены пластинчатые кристаллы рубина до 1 см высоты и около 2 см в поперечнике пластинки. Чтобы окрасить кристаллы в красный цвет, в раствор вносятся хромовые соединения.

Синтез алмаза. Неоднократно делались попытки синтезировать алмаз. В прошлом столетии знаменитый французский ученый А. Муассан насыщенное углеродом железо в дуговой печи разогревал до 3000° и быстро охлаждал его, опуская в воду. В результате этого внутри железной капли, по его мнению, должно было развиться очень высокое давление. Чтобы убедиться в присутствии алмаза в продуктах такой операции, он растворил железо в кислотах. В остатке сохранилось несколько мельчайших кристалликов, которые оставляли черту на рубине. Предполагалось, что это алмаз, но уверенности не было, и справедливо. Позднейшие опыты, проведенные по тому же "рецепту", показали, что при этом получается новое соединение - карбид кремния, совершенно не известное в то время, когда вел свой синтез Муассан. Это соединение позднее было названо муассанитом. Впоследствии этот минерал был найден во многих горных породах, особенно в тех, которые поднимаются с больших глубин. Было и еще одно следствие из этого опыта Муассана. Кристаллы карбида кремния действительно оказались тверже рубина, и хотя карбид кремния был мягче алмаза, но и это было прекрасно, так как из него, или, как его называют в технике, карборунда, сейчас изготовляют абразивные круги и шлифовальные порошки. Пытались получить алмаз и другие экспериментаторы, но все было неудачно.

Впрочем, не все. В 1943 г. английский физик К. Лонсдейл обнаружила в Британском музее мелкие кристаллики с надписью "искусственный алмаз", переданные в музей еще 63 года тому назад Дж. Хеннеем. Рентгеновское исследование показало, что это несомненный алмаз, определить который ранее не удавалось. Начались поиски материала о Хеннее и выяснилось, что это был упорный шотландец, которому пришло в голову синтезировать алмаз в металлических трубках. Для него были изготовлены толстостенные трубки из мягкого ковкого железа, которые он заполнил костяным маслом с примесью металлического лития. Ему удалось найти кузнеца, который сумел заклепать эти трубки. Всего было приготовлено 80 таких трубок.

Хенней сконструировал специальную печь для нагрева трубок, но в процессе нагрева трубка неизменно взрывалась и разрывала печь. Он восстанавливал печь и повторял нагрев с тем же результатом. Так взорвалось 77 трубок. Автор опытов страшно переживал неудачу и, как рассказывают, после каждого взрыва болел несколько дней. Три трубки, однако, сохранились. Когда их открыли, то нашли там черную массу с мелкими кристалликами, часть которых была отправлена в Британский музей. Их-то и определила много лет спустя К. Лонсдейл. Сам же Хенней скончался, так и не узнав о своем огромном успехе.

Причинами неудач синтеза были, с одной стороны, несовершенство техники, а с другой, что, пожалуй, главное, - незнание причин, почему в некоторых случаях углерод кристаллизуется в форме графита - самого мягкого минерала, а в других - дает твердейший алмаз. Выяснением последней причины занялся советский физик A. H. Лейпунский, который с помощью термодинамики показал, что алмаз устойчив при температуре выше 1700-1800° и давлении 60 тыс. атм, однако указывал и на возможность использования железа в качестве катализатора, что, может быть, позволит снизить величину температуры и давления. Лабораторная техника того времени не позволяла получать таких высоких давлений, поэтому проверить выводы Лейпунского было невозможно.

В военное и послевоенное время работы по изучению синтеза алмаза продолжались главным образом в США. Особенное значение имели работы П. Бриджмена, который изобрел пресс, могущий создать в камере давление более 100 тыс. атм. Синтезом алмаза заинтересовались промышленные компании США и Швеции, и 15 февраля 1953 г. швед Э. Лундстрем на аппаратуре, близкой к аппаратуре Бриджмена, уверенно получил первый алмаз. Повторные опыты подтвердили правильность методики. Однако по совершенно не ясной причине, то ли из соображений секретности, то ли потому, что не придали значения своим результатам, шведы не опубликовали результатов своих опытов и не запатентовали разработанный процесс.

16 декабря 1954 г. американцу X. Т. Холлу также удалось синтезировать алмаз. Процесс был запатентован, и результаты опытов опубликованы; затем и шведы сообщили о своих работах. После этого к исследованиям по синтезу алмаза с новой энергией приступили во всех странах.

Советский синтетический алмаз был получен академиком Л. Ф. Верещагиным в Институте физики высоких давлений. Об этом его достижении сообщил в 1960 г. президент Академии наук М. В. Келдыш. К этому времени все уже было готово для получения алмаза в СССР в промышленных количествах.

Очень скоро в Киеве на заводе сверхтвердых сплавов было налажено промышленное производство искусственных алмазов. Небольшие печи-прессы создают одновременно высокое давление и высокую температуру в камере, где содержится графит и катализатор, облегчающий переход графита в алмаз. Через некоторое, очень небольшое время, порядка 5-10 мин, извлекают продукт реакции, из которого можно относительно просто выбрать кристаллики новообразованного алмаза. Размер кристалликов, к сожалению, до сих пор остается довольно небольшим; говорят, что можно получить кристаллы размером в миллиметр, но те, которые мне приходилось видеть и у нас в стране, и за рубежом, не превышали десятых и сотых долей миллиметра. И пока, а уже прошло после первого синтеза почти два десятка лет, ни у нас, ни за рубежом не удается с экономическим успехом получить крупные кристаллы алмаза; причина этого, видимо, в том, что удержать длительное время постоянство тех условий исключительно высокого давления и очень высокой температуры, при которых идет кристаллизация алмаза, практически невозможно.

Однако уже и то, что получено, можно считать огромным достижением техники. Синтетический алмаз в общем довольно дешев, и он в весьма больших количествах уже идет на технические цели. Из синтетического алмаза готовят разные алмазные полировальные пасты, им же заправляют сейчас высокопроизводительные бархатные напильники. Довольно успешно на основе синтетического алмаза готовятся различные точные абразивные инструменты, камни для заточки твердосплавных резцов и пил для распиловки камня. Очень большая работа ведется по изготовлению из искусственного алмаза высокопроизводительных буровых коронок для бурения нефтяных и разведочных скважин.

Искусственный алмаз уже трудится в полной мере, но дешевых алмазных драгоценностей пока искусственно получить не удается. И для украшений пока еще используют алмаз, добытый из кимберлитов, пришедших к нам с огромных глубин.

Только огромные давления, господствующие на больших глубинах, могут пока родить крупный кристалл алмаза - сверкающий самоцвет.

Перспективы синтеза. Вряд ли кто-нибудь сомневается, что возможности техники очень велики и что с течением времени, а точнее, через небольшой срок, техника сумеет обеспечить создание приборов и оборудования, с помощью которых можно будет выращивать кристаллы любых минералов, встречающихся в пределах земной коры; более того, можно не сомневаться, что будут созданы совершенно новые материалы, которые будут привлекательнее любого известного сейчас драгоценного камня и найдут применение в ювелирных изделиях. Уже сейчас имеются синтетические камни, которые очень широко используются в украшениях (например, фианит). Пользуется большой популярностью синтетический александрит, вернее, синтетические корунд и шпинель с "александритовой" окраской. Природные камни с такой окраской очень редки и почти никогда не дают крупных кристаллов. Однако такая окраска настолько красива и оригинальна, что многие женщины стремятся получить то или иное украшение с искусственным александритом.

Использование искусственных камней в ювелирной промышленности, как показал опыт последних десятилетий, не исключило использование природного камня. Несмотря на дешевизну искусственного рубина, цена природного рубина в общем сохранилась; усиленно разрабатываются месторождения природного рубина и природного сапфира, и требования на природный камень не снизились. Выявилась очень интересная картина - синтетический камень почти не конкурирует с природным камнем.

Синтетические кристаллы, как оказалось, являются и важнейшим техническим материалом. Из огромного количества получаемого искусственного рубина только очень небольшая часть идет в ювелирную промышленность. Значительно большие количества, и притом наилучшие кристаллы, идут как технический материал - это и часовые камни, и лазерные стержни, и абразивный инструмент.

Синтетические алмазы и кварц также, главным образом, являются техническими материалами, обладающими зачастую совершенно уникальными свойствами. Если в прошлом столетии и начале нынешнего исследователи в первую очередь пытались синтезировать различные драгоценные камни, то сейчас главной задачей промышленности синтетических кристаллов является задача синтеза различных технических продуктов. Таковы в первую очередь полупроводниковые материалы. Огромное значение имеет синтез пьезокристаллов самого разного типа оптических и лазерных материалов. Новейшие сводки по методам кристаллизации и получению крупных кристаллов показывают, что в этом направлении идет огромная работа, и, как оказалось, для многих отраслей промышленности требуются крупные кристаллы очень многих веществ. Уже существует крупная промышленность синтеза кристаллов, и она, безусловно, будет расти еще более интенсивно.