2. Группа апатита

Группа апатита представлена соединениями типа А₅[ХO₄]₃ Z, в которых роль катионов играют Ca²⁺, Pb²⁺ и в виде изоморфных примесей иногда TR³⁺, Y³⁺, Mn²⁺ и Sr²⁺, а в качестве добавочных анионов участвуют F^1-, Сl^1-, [ОН]^1-, О^2- и [CO₃]^2-.

Замечательной особенностью этой группы является также то, что комплексный анион [PO₄]^3- может быть частично замещен более слабым анионом [SiO₄]^4-, но в комбинации с более сильным анионом [SO₄]^2- (если при этом не происходит изменения зарядов в катионах).

Фтор- и Хлорапатит-Ca₅[РO₄]₃ F и Ca₅[PO₄]₃Cl. "Апатао" по-гречески - обманываю. В прежнее время его часто ошибочно принимали за другие минералы призматического или шестоватого облика (берилл, диопсид, турмалин и др.).

Химический состав. Для фторапатита: CaO 55,5%, P₂O₅ 42,3%, F 3,8%. Для хлорапатита: CaO 53,8%, P₂O₅ 41%, Cl 6,8%. Более распространен фторапатит. Часто наряду с F присутствуют, обычно в незначительных количествах, Cl, ОН и CO₃. Изоморфными примесями к CaO иногда являются Na₂O, редкие земли, главным образом Ce₂O₃ (до 5%), MgO (до нескольких процентов); в незначительных количествах присутствуют Fe₂O₃, Al₂O₃ и др.

Рис.256. Строение элементарной ячейки фторапатита в двух изображениях в проекции на плоскость (0001). Показано положение ионов лишь нижней половины ячейки. В верхней половине имеет место аналогичное расположение ионов, но только в положении, повернутом на 180° (общий вид см. на рис. 257)

Сингония гексагональная; дипирамидальный в. с. L⁶PC Кристаллическая структура. Элементарная ячейка в проекции на плоскость (0001) имеет вид ромба (рис. 256), по вершинам которого располагаются ионы F^1-, сидящие на шестерных винтовых осях в центрах гексагонов (рис. 257).

Ионы кальция занимают двоякое положение. Одни из них располагаются по длинным диагоналям ромбов (на расстоянии одной трети от вершин) на тройных поворотных осях (см. рис. 256 и 257) и образуют непрерывные цепочки (колонки) параллельно оси с. В этих колонках каждый ион кальция связан с девятью кислородными ионами. Друг с другом эти колонки связаны с помощью тетраэдрических групп и в целом образуют как бы полый внутри цилиндр (рис. 257), в котором по оси канала располагаются ионы F^1-. По стенкам этих же каналов сидят другие ионы кальция, и притом таким образом, что с каждым ионом F на его уровне связаны три иона Ca (см. рис. 256). Так как на соседних уровнях положения ионов Ca вокруг иона F повернуты на 180°, то в целом не только эти каналы, но и вся структура имеет гексагональный облик.

Рис. 257. Общий вид кристаллической решетки фтор апатита в проекции на плоскость (001)

Облик кристаллов. Апатит часто встречается в виде хорошо образованных вросших или наросших в пустотах кристаллов в форме шестигранных призм и игл, изредка в виде короткостолбчатых или таблитчатых форм (рис. 258). Из граней обычно представлены призма {1010}, пинакоид {0001}, дипирамиды {1011}, {1121} и др. Грани призм бывают покрыты вертикальными штрихами. Агрегаты. Широко распространен также в виде зернистых, плотных, тонкокристаллических, иногда поперечножилковатых и землистых масс. В осадочных породах большим распространением пользуются различные конкреционные формы скоплений апатита, обычно содержащих многочисленные включения песчинок посторонних минералов (кварца, глауконита, кальцита и др.). Эти скопления носят общее название фосфоритов. Встречаются также псевдоморфозы по костям животных и обломкам дре - весины, нередко с сохранением всех деталей строения, устанавливаемых под микроскопом.

Рис.258. Кристаллы апатита. M {1010}, P {0001},X {1011}, S {1121} n {2131} Наличие последней формы указывает на отсутствие вертикальных плоскостей симметрии

Цвет. Бесцветный (прозрачный), белый, чаще бледнозеленый до изумрудно-зеленого, голубой, желтый, бурый, фиолетовый. Блеск стеклянный, а на поверхностях излома жирный. Для чистого фтор-апатита : Nm - 1,633 и Np = 1,629.

Твердость 5. Хрупок. Излом неровный, иногда раковистый. Спайность по {0001} несовершенная. Уд. вес 3,18-3,21.

Диагностические признаки. Для кристаллов апатита характерен шестигранный призматический облик. От похожих на него кристаллов берилла и аквамарина отличается более низкой твердостью.

П. п. тр. трудно плавится, даже в тонких осколках. Порошок, смоченный H₂SO₄, окрашивает пламя в голубовато-зеленый цвет. В HNO₃, HCl и H₂SO₄ растворяется. Азотнокислый раствор с молибденовокислым аммонием дает реакцию на фосфор.

Происхождение. Как один из позднейших магматических минералов в виде микроскопических зерен присутствует во многих изверженных породах; в сравнительно редких случаях среди щелочных пород (нефелиновых сиенитов) в форме сплошных зернистых масс в ассоциации с силикатами (нефелином, сфеном, иногда цирконом, везувианом и др.).

В довольно крупных шестоватых или призматических кристаллах устанавливается во многих пегматитах кислых и щелочных изверженных пород, иногда в контактово-метасоматических образованиях в парагенезисе с различными минералами.

Встречается он и в некоторых гидротермальных жильных месторождениях, являясь спутником таких минералов, как касситерит, флюорит и др. В жилах альпийского типа наблюдаются короткостолбчатые и даже плоские формы кристаллов апатита.

При процессах выветривания известняков, обогащенных фосфором, в карстах и пустотах от выщелачивания иногда образуются скопления бурых фосфоритов, обладающих подобно агатам концентрически-зональным строением.

Многие крупные месторождения фосфатов кальция образуются в морских осадочных породах сложным биохимическим путем, будучи приурочены к определенным стратиграфическим горизонтам. Фосфориты представлены конкрециями или желваками самых различных форм, реже сплошными массами среди глинистых и глауконитовых песков и песчаников. Необходимо упомянуть также об образовании фосфоритов за счет экскрементов морских птиц, населяющих пустынные места морских берегов, сложенных известня-ками или другими кальцийсодержащими породами.

Благодаря своей относительной химической устойчивости апатит встречается в россыпях.

Практическое значение. Главной областью применения (до 90%) апатита и фосфоритов является приготовление искусственных удобрений (различных суперфосфатов и термофосфатов). В химической промышленности из апатитов добываются фосфорная кислота и различные соли, а также фосфор, употребляемый главным образом в спичечной промышленности. Из богатых фтором апатитов попутно получается ценная для ряда отраслей промышленности кремнефтористоводородная кислота. В керамической промышленности из апатита получается "костяной фарфор".

Месторождения. На территории СССР находится ряд крупнейших месторождений апатита и фосфорита. Из месторождений фосфоритов упомянем о крупнейшем месторождении Южно-Русской впадины, представленном фосфоритоносным горизонтом, выходы которого в верхнемеловых отложениях с перерывами прослеживаются на огромной площади от Подолии (Западная Украина) до берегов р. Волги (Саратовская область); на севере эта граница проходит через Курскую область, на юге - через южную окраину Донецкого бассейна. Фосфорит - сильно песчанистый, залегает в виде желваков или слоев небольшой мощности. Другое очень крупное месторождение сплошных слоистых масс высококачественного фосфорита сравнительно недавно открыто в горах хребта Кара-Тау (Южно-Казахстанская область) в нижнепалеозойских осадках. Фосфоритовые массы различных темных оттенков местами имеют оолитовое строение. Из месторождений апатита следует упомянуть Слюдянское (У оз. Байкал), где встречаются замечательные кристаллы этого минерала.

Из наиболее крупных иностранных месторождений отметим: пластовые залежи фосфорита пермского возраста западных штатов США (Айдао, Уайоминг, Юта, Монтана) и месторождения среди нижнетретичных отложений вдоль побережья Алжира, Туниса и Марокко.

Пироморфит - Pb₅ [PO₄]₃ Cl. "Пирос" по-гречески - огонь, "морфе" - форма.

Химический состав. PbO 82,0%, P₂O₅ 15,4%, Cl 2,6%. В некоторых случаях устанавливается CaO до 8-9%, а также As₂O₅ до 4%. Иногда устанавливается примесь хрома (очевидно, в виде CrO₃), окрашивающая в ярко красный цвет, изредка V₂O₅.

Рис. 259. Кристалл пироморфита с {0001}, M {1010}, y {2021}, x {1011}, S {1121}

Сингония гексагональная; дипирамидальный в. с. L⁶PC Кристаллическая структура аналогична структуре апатита (см. выше). Облик кристаллов. Обычно встречается в виде призматических или столбчатых кристаллов (рис. 259). Наблюдаются бочонковидные и игольчатые формы. Нередки параллельно сросшиеся кристаллы. Агрегаты. Помимо обычно распространенных друз мелких кристаллов, часто можно наблюдать кристаллические, почковидные и шаровидные образования.

Цвет. Различные оттенки зеленого, желтого и бурого цветов. Реже встречаются разности, окрашенные хромом в яркокрасный или оранжево-желтый цвет. Часто окраска бывает зональной. Черта белая, иногда желтоватая. Блеск алмазный, жирный. Nm = 2,050 и Np = 2,042.

Твердость 3,5-4,0. Хрупок. Спайность практически отсутствует. Уд. вес 6,7-7,1. Для разностей, богатых кальцием, снижается до 5,9.

Диагностические признаки. Кристаллы пироморфита отличаются от апатита по удельному весу и алмазному блеску. От миметезита и ванадинита часто невозможно отличить без химических реакций.

П. п. тр. очень легко сплавляется в шарик, который по охлаждении быстро раскристаллизовывается и образует как бы полиэдр. С содой дает королек свинца. На угле образует желтый налет PbCl₂. Растворяется в HNO₃ а также в KOH (если не содержит извести).

Происхождение. Пироморфит является минералом почти исключительно экзогенного происхождения, образуясь в зонах окисления сульфидных свинцовых или свинцово-цинковых месторождений (в виде друз мелких кристалликов и кристаллических корок в пустотах выщелачивания). Источник фосфорной кислоты, очевидно, заключается в поверхностных водах, воздействующих на свинцовые минералы в зоне окисления.

Часты псевдоморфозы пироморфита по церусситу и галениту. Известны случаи и обратного явления, т. е. замещения пироморфита галенитом с периферии кристаллов, происходящие в каких-то особых условиях.

Установлены также псевдоморфозы по пироморфиту ванадинита, вокеленита, вульфенита, каламина, халцедона и кальцита.

Как эндогенный минерал указывается в некоторых низкотемпературных гидротермальных жильных месторождениях, образовавшихся вблизи поверхности.

Практическое значение. Вместе с другими свинцовыми минералами зоны окисления пироморфит представляет интерес как источник свинца. В больших количествах он встречается очень редко.

Месторождения. Пироморфит в качестве спутника часто можно встретить в зонах окисления многих месторождений. В СССР он наблюдается в зоне окисления Березовского золоторудного месторождения на Урале (совместно с крокоитом). Пироморфит с небольшой примесью As₂O₅ в виде прекрасных кристаллов был установлен в Шилкинском и Зерентуевском месторождениях (Восточное Забайкалье), а также в Кызыл Эспе (Казахстан) и в других местах.

Миметезит - Pb₅[AsO₄]₃Cl. "Миметес" по-гречески - подражатель. Имеется в виду сходство с пироморфитом.

Химический состав. PbO до 74,9%, As₂O₅ до 23,2%, Cl до 2,4%. В виде изоморфных примесей нередко устанавливаются P₂O₅, Sb₂O₅, также CaO до 10-14% и изредка BaO и CrO₃.

Рис. 260. Кристалл миметезита

Сингония гексагональная; дипирамидальный в. с. L⁶PC Облик кристаллов. Как правило, встречается в призматических (рис. 260), нередко игольчатых формах. Известны бочонковидные, таблитчатые и дипирамидальяые кристаллы. Агрегаты. В пустотах наблюдается в виде друз и розеток мелких кристаллов, корочек, реже в сплошных натечных и землистых массах.

Цвет. Чистые разности прозрачны и бесцветны. Чаще бывает окрашен в медово-желтый, бурый или зеленый цвет. Черта белая. Блеск алмазный, жирный. Nm = 2,135 и Np = 2,120.

Твердость 3,5. Хрупок. Излом раковистый, неровный. Спайность практически отсутствует. Уд. вес 7,19-7,25.

Диагностические признаки. От пироморфита и ванадинита с уверенностью можно отличить лишь с помощью химических реакций.

П. п. тр. на угле плавится труднее пироморфита и, отделяя пары окисляющегося мышьяка с чесночным запахом, дает королек свинца. В H₂SO₄ и HCl растворяется с выделением в виде труднорастворимого осадка PbSO₄ и PbCl₂.

Происхождение. Как и пироморфит, встречается в зонах окисления сульфидных свинцово-цинковых месторождений, но значительно реже. Источником мышьяка, по всей вероятности, являются окисляющиеся арсениды, сульфоарсениды и сульфоарсениты, в частности арсенопирит и блеклые руды, наблюдаемые в виде примесей в первичных свинцовых.

В литературе описан также случай образования эндогенного миметезита в низкотемпературном гидротермальном месторождении Лилли в провинции Сика-Сика (Боливия) в прожилках с кварцем, халцедоном, кальцитом и др.

Месторождения. В СССР в виде почковидных образований и кристаллов был установлен в ряде месторождений свинцово-цинковых руд Восточного Забайкалья (Нерчинский район): Трехсвятительском, Спасском, Кличкинском, Кадаинском, а также в Кызыл-Эспе (Казахстан) и в других местах.

Из иностранных месторождений следует упомянуть Тсумеб близ Отави (Юго-Западная Африка), где встречались крупные, прекрасно образованные кристаллы, Чихуахуа (Мексика) и Тинтик в Юта (США).

Ванадинит - Pb₅[VO₄]₃Cl. Название дано по содержанию ценного элемента-ванадия.

Химический состав. PbO 78,3%, V₂O₅ 19,3%, Cl 2,4%. В незначительных количествах иногда присутствуют P₂O₅, As₂O₅ и др.

Рис. 261. Кристалл ванадинита

Сингония гексагональная; дипирамидальный в. с. L⁶PC Облик кристаллов. Кристаллы, как правило, мелки и имеют призматический (рис. 261) или игольчатый облик. Нередко наблюдаются кристаллики в виде полых призм или узких дипирамид, образующих кристаллические щетки в пустотах, а также параллельные сростки призматических кристаллов (рис. 262), известные, впрочем, и у пироморфита. Встречается в почковидных агрегатах с радиальнолучистым или волокнистым строением.

Рис. 262. Сросток несовершенно образованных кристаллов ванадинита

Цвет ванадинита желтый, бурый, иногда красный. Черта белая или бледножелтая. Блеск алмазный, жирный. Nm = 2,354 и Np = 2,299.

Твердость 3,0. Хрупок. Излом неровный. Спайность не наблюдается. Уд. вес 6,66-7,10.

Диагностические признаки. Ванадинит обладает меньшей твердостью, чем пироморфит и миметезит. Более уверенное определение следует, однако, производить с помощью паяльной трубки и химических реакций.

П. п. тр. на угле, растрескиваясь, легко плавится и превращается в черную блестящую массу, которая в восстановительном пламени дает королек свинца. При этом уголь покрывается желтым налетом PbCl₂. Стекло фосфорной соли в восстановительном пламени в горячем состоянии красновато-желтое, при охлаждении оно принимает чисто зеленый цвет (реакция на ванадий). Растворение порошка минерала в капле разведенной HNO₃ на предметном стекле и последующее выпаривание досуха приводят к образованию тёмнокрасного остатка (другие минералы этой группы дают белые или серые остатки).

Происхождение. Так же как пироморфит и миметезит, образуется в зонах окисления свинцово-цинковых сульфидных месторождений, располагающихся преимущественно среди карбонатных пород. Установлены псевдоморфозы по пироморфиту.

Практическое значение. В случае значительных скоплений ванадинит-содержащие руды представляют промышленный интерес как источник ванадия.

Месторождения. В месторождении Сулейман-Сай (Южно-Казахстанская область) ванадинит был встречен в существенных количествах в виде хорошо образованных кристаллов, а также в виде землистых и рыхлых масс и корок, облекающих остатки не окисленного мелкозернистого галенита. Из иностранных месторождений отметим Брокен-Хилл (Северная Родезия) и Ламентос в Чихуахуа (Мексика), представляющее интерес в том отношении, что ванадинит, деклуазит и вульфенит образовали здесь скопления в низах зоны окисления.

Обобщение. Как следует из описания, минералы рассмотренной группы наряду с общими свойствами обладают и существенными отличиями, зависящими от химического состава относящихся сюда соединений. Сравним между собой главнейшие особенности наиболее важных минералов (табл. 11).

Из сопоставления свойств пироморфита, миметезита и ванадинита легко видеть, что по мере последовательной замены в комплексном анионе XO₄P на As и V твердость минерала понижается, а коэфициенты преломления, наоборот, возрастают. Различия в удельном весе незаметны вследствие того, что во всех их сильно преобладает над остальными элементами содержание тяжелого металла-свинца.

Большие различия в свойствах между апатитом и только что разобранными минералами вполне естественны.