Введение

В различных участках океанского дна встречены значительные скопления железистых и марганцевых окисных минералов, образующих стяжения, корки либо мелкие частицы, рассеянные в осадке. Со времени открытия этих скоплений Мерреем и Ренардом (экспедиция "Челленджер") изучение их проводилось с неослабевающим интересом, причем во многих исследованиях отмечались весьма специфичные химические и минералогические особенности конкреций. Соответствующие ссылки можно найти в работах Меро (Mero, 1962) и Аррениуса (Arrhenius, 1963). Существует немало умозрительных представлений относительно происхождения и механизма формирования этих конкреций. Подробные обзоры различных теорий, касающихся этих вопросов, приводятся в работах Петтерсона (Petterson, 1945), Голдберга и Аррениуса (Goldberg, Arrhenius, 1958).

Можно наметить две основные точки зрения на вопрос о происхождении марганца, высокие концентрации которого наблюдаются в конкрециях и в ассоциирующих с ними осадках. Представители первой считают, что подводный вулканизм является основным источником марганца в океане, другие полагают, что подавляющие количества этого элемента поступают из морской воды, иными словами, они связывают поступление марганца в океан со сносом с континентов. Меррей был первым исследователем, считавшим, что марганец и железо океанского дна обязаны своим происхождением локальным проявлениям вулканизма (Murray, Renard, 1891). Его представления основывались на том, что марганцевые конкреции нередко тесно ассоциируют с вулканическим материалом. Позднее, когда Меррей установил, что отношение Mn/Fe в конкрециях много выше, чем в вулканитах, он пришел к заключению, что для марганца в значительно большей мере характерна миграция вверх из глубоко захороненных слоев и разлагающихся лав, нежели осаждение этого элемента в окислительных условиях, существующих в приповерхностных слоях близ поверхности раздела осадок - вода и обусловливающих резкое возрастание величины Mn/Fe. Позднее эту точку зрения разделял также Ирвин (Murray, Irvine, 1895), а в 1924 г. в поддержку вулканогенного происхождения марганца высказался также Кларк (Clarke, 1924). Относительно недавно Петтерсон (Petterson, 1945, 1959) вновь указал, что марганец освобождается в результате подводного разложения пирокластического материала и продуктов лавовых извержений на дне океана.

Меррей и Ренард (Murray, Renard, 1891) были первыми авторами, рассматривающими континентальные породы как главный источник марганца, освобождающегося в результате выветривания и переносимого в океан. Сторонники этих взглядов обсуждали в своих работах различные механизмы процессов извлечения марганца и железа из морской воды при помощи как органических, так и неорганических агентов. Так, согласно Корренсу (Correns, 1941), возможна биологическая экстракция марганца из морской воды фораминиферами. После гибели этих организмов на дне моря происходит накопление их известковых раковин, которые либо частично, либо полностью растворяются. Однако Петтерсон (Petterson, 1945) убедительно показал, что при помощи этого процесса можно лишь отчасти объяснить те высокие концентрации марганца, которые наблюдаются в конкрециях и в некоторых осадках. Другие авторы, например Дорф (Dorff, 1935) и Грэхэм (Graham, 1959), считали, что главным экстракционным процессом является бактериальное окисление марганца. Грэхэм обнаружил наличие органического вещества в материале некоторых конкреций, однако проведенный Дидженсом (Degens, личное сообщение) анализ этих веществ показал отсутствие пептидовых связей между аминокислотами, факт, который свидетельствует о том, что эти соединения скорее были адсорбированы окисными минералами из морской воды, нежели синтезированы бактериями в конкрециях.

Среди представлений о ведущем значении неорганических реакций при экстрагировании марганца из морской воды особый интерес представляет точка зрения Кюенена (Kuenen, 1950). Он считает, что в обстановке глубокого моря происходит химическое осаждение марганца и его значительное концентрирование в осадках, характеризующихся низкими скоростями седиментации, и прежде всего в красных глинах. Основное возражение против этой гипотезы состоит в том, что поскольку марганец недосыщает морскую воду, то для полного окисления и осаждения этого элемента на дне моря необходим специальный механизм реакций. Голдберг (Goldberg, 1954) в своей работе преодолевает эту трудность, постулируя формирование марганцевых конкреций в результате электрофоретического осаждения коллоидных частиц железа и марганца (обладающих противоположными электрическими зарядами) на любой твердой поверхности, проявляющей себя как природный электрод. Источниками энергии, необходимой для прохождения этих реакций, могут быть движения глубинных вод, в частности приливы и течения. Кроме того, Голдберг считает, что концентрирование в марганцевых конкрециях относительно более редких элементов, например Ni, Cu, Со, Pb, Zn, и некоторых редких земель осуществляется путем "поглощения" их коллоидами марганца и железа из морской воды. Несколько лет спустя Голдберг и Аррениус (Goldberg, Arrhenius, 1958) пересмотрели эту гипотезу в связи с установлением ряда новых фактов. Так, в частности, было выяснено, что подавляющая часть марганца в океанской воде находится не в форме частиц, а в растворе; интенсивность же течений, которые образуются вследствие приливных эффектов, слишком мала, чтобы ими можно было объяснить механизм накопления рассматриваемых элементов. Предложенная этими авторами интерпретация процесса формирования железо-марганцевых конкреций в настоящее время пользуется наиболее широким признанием. Сущность процесса заключается в следующем.

Вследствие каталитического воздействия поверхности окислов железа близ богатой кислородом зоны раздела осадок - вода растворенный в морской воде двухвалентный марганец может быть окислен до четырехвалентного состояния. Осаждающиеся в виде геля гидроокислы железа обладают в высшей степени реакционно-способной поверхностью, которая необходима для протекания реакций окисления. Образующиеся при этом окислы марганца ассоциируют с катализатором, в результате чего формируются весьма типичные для конкреций двухслойные структуры, которые описаны в работах Бузера и Грюттера (Buser, Grütter, 1956).