Глава 3. Что мы знаем о кремнеземе

Кристаллическая структура кремнезема

Химическая формула всех кремнеземов - SiO₂. Она относится и к кварцу, и к тридимиту, и к агату. Во многих случаях кремний частично замещается железом, алюминием и некоторыми другими металлами. Часто минералы кремнезема содержат механические примеси различных оксидов. Например, яшма является смесью кремнезема с оксидами марганца, железа и другими соединениями. В кварце химических примесей крайне мало. Тем не менее на цвет камня они влияют самым решительным образом. В состав опала входит довольно большое количество воды (до 10%), поэтому его формулу пишут в виде SiO₂*nH₂O.

Рис. 1. Два способа изображения кремнекислородного тетраэдра; а - шариковая модель; б - полиэдр

Как известно, кремний четырехвалентен, а кислород двухвалентен. Легко представить маленький ион кремния (шарик радиусом 26 пм (Напомним, что в 1 м умещается триллион пикометров (пм))), окруженный четырьмя крупными ионами кислорода (радиус 138 пм). Такая группа называется кремнекислородным тетраэдром и несет четыре валентных заряда (рис. 1). Она может присоединить к себе еще четыре кремнекислородных тетраэдра, те, в свою очередь, еще, еще и еще... В результате собирается трехмерная кольчуга из тетраэдров, как эту структуру образно назвал академик Н. В. Белов. Многоликость кремнезема определяется способом сочленения тетраэдров в кольчуге (рис. 2).

Рис. 2. Сочленения тетраэдров в кристобалите (а), тридимите (б) и кварце (в)

Общеизвестно, что атом является наименьшей частицей химического элемента и носителем его свойств. Наименьшей частицей вещества, обладающей его основными химическими свойствами, является молекула. А вот наименьшей частицей кристалла является элементарная ячейка. Она может иметь вид кубика, прямоугольного или косоугольного параллелепипеда со сторонами а, в сис углами между ними α, β, γ (рис. 3, табл. 1). Из параллелепипедов, как из строительных кирпичиков, воздвигается кристалл.

Основным свойством кристаллов является их симметричность. Кристаллографы различают три основных типа симметрии: высшую (или кубическую), среднюю и низшую. Средний тип симметрии подразделяют на гексатональный, тетрагональный и тригональный, а низший - на ромбический, моноклинный и триклинный. Эти слова легко расшифровать, зная русские эквиваленты греческих терминов. Например, тетрагонами называют четырехугольники, а словом "триклинная" обозначается элементарная ячейка, в которой все три угла отличаются от 90°. Элементарная ячейка кубических кристаллов имеет вид кубика. Элементарные ячейки кристаллов других типов симметрии легко запомнить, внимательно рассмотрев рис. 3.

Рис. 3. Элементарные ячейки кристаллов следующих типов симметрии: а - кубической; б - гексагональной; в - тригональной; г - тетрагональной; д - ромбической; е - моноклинной; ж - триклинной

Чаще всего кристаллы одного и того же вещества образуются по какому-то определенному типу симметрии. Например, все гранаты кубические, а корунды - тригональные. Алмаз и графит, хотя и состоят из одинаковых атомов углерода, кристаллизуются по-разному: алмаз - кубический, графит - гексагональный. А вот минералы кремнезема распределены почти по всем типам симметрии (табл. 1).

Таблица 1. Типы симметрии и параметры ячеек некоторых минералов кремнезема

В элементарной ячейке кварца содержатся 3 атома кремния и шесть атомов кислорода. Таким образом, формулу кварца следовало бы писать так: Si₃O₆. Если пойти по этому пути, то формула тридимита приобретет устрашающий вид: Si₃₂₀O₆₄₀. Это крайне громоздко и неудобно. Поэтому договорились формулы всех минералов кремнезема сократить до SiO₂ (это называется формульной единицей). Число формульных единиц в элементарной ячейке обозначается латинской буквой Z (табл. 1). Греческими буквами α и β обозначаются низкотемпературные и высокотемпературные модификации кремнезема. В табл. 2 еще одна графа обозначена буквой β. В данном случае это один из углов в элементарной ячейке моноклинной симметрии. Остальные два угла прямые.

Таблица 2. Физические свойства некоторых минералов кремнезема

Рис. 4. Структуры β-кварца (а) и α-кварца (б)

Проведем мысленный эксперимент: будем медленно нагревать широко распространенный в природе α-кварц. Его структура, образованная бесконечными спиралями из незамкнутых шестерных колец тетраэдров, схематически изображена на рис. 4. При температуре 846 К (то есть 573° С) в кольчуге из тетраэдров происходят незначительные смещения (шаг спиралей уменьшается). Этого оказывается достаточно для перехода тригональной симметрии в гексагональную. Дальнейшее повышение температуры до 1143 К теоретически должно привести к образованию β-тридимита. Шестиугольные кольца в его структуре соединяются в бесконечные плоские сетки, связанные между собой общими атомами кислорода (рис. 5).

Рис. 5. Структура β-тридимита

При температуре 1743 К появляется наиболее симметричная модификация кремнезема - β-кристобалит. Пространственная связь из плоских сеток при этом сохраняется, изменяется лишь способ сочленения сеток (рис. 6).

Рис. 6. Структуры β-кристобалита (а) и α-кристобалита (б)

На самом деле переход кремнезема из одной модификации в другую происходит по более сложному пути. Первое превращение (α-кварц - β-кварц) протекает быстро благодаря малым изменениям в решетке. Для завершения перехода β-кварц - β-тридимит, сопровождаемого глубокой перестройкой решетки, требуется несколько суток или даже недель. Так что на практике осуществляется другое, более вероятное превращение β-кварца в β-кристобалит.

Выше 1986 К кремнезем существует в виде расплава. При его быстром охлаждении образуется стекло (лешательерит). Кварцевое стекло представляет собой пространственную сетку из связанных между собой тетраэдров. Особого порядка в их расположении нет, соответственно нет и кристалла.

Рис. 7. Структура стишовита

Китит, коэсит и стишовит образуются в условиях высоких температур в сочетании с громадными давлениями. О них мы расскажем несколько позже. А этот раздел закончим показом структуры стишовита (рис. 7). Громадные давления привели к тому, что вокруг каждого атома кремния собралось не четыре, а шесть атомов кислорода. В результате образовались кремне-кислородные октаэдры, соединенные между собой ребрами. Стишовит - царь среди минералов кремнезема. По своим физическим свойствам он намного превосходит сородичей. Например, кварц мягче топаза, а стишовит по твердости приближается к рубину.