Цеолиты - полезные ископаемые

Когда я начинал изучать цеолиты, то меня и моих товарищей интересовали, в первую очередь, красивые кристаллы. Потом, когда нам стала ясна глубокая геологическая значимость цеолитов и когда под влиянием наших замечательных минералогов В. И. Вернадского и А. Е. Ферсмана минералогия начала превращаться в науку, интересующуюся путями образования и изменения минералов, мы вплотную подошли к проблеме взаимоотношений плагиоклазов и цеолитов, и нас уже начали прежде всего интересовать условия образования цеолитов и не решенный еще полностью вопрос, почему вместо обычных в природе полевых шпатов возникают кристаллы цеолитов.

Изучению цеолитов посвящены были многие десятки и сотни работ, но все они рассматривали особенности состава этих минералов и их структуру. Особенно необычна оказалась структура цеолитов. Само название этой группы минералов происходит от греческого ςεσις - кипение и связано с тем, что минералы эти при быстром нагревании их до 1000-1200°С вспучиваются - вскипают.

Минералогическая номенклатура создавалась в основном в конце восемнадцатого - начале девятнадцатого века; тогда главным прибором для получения в лаборатории высоких температур была ювелирная паяльная трубка ("пипка"). Это металлическая трубка, изогнутая на конце под прямым углом, с тонким отверстием. Исследователь брал в рот широкий конец, а узкий помещал в пламя спиртовки или свечи, и в зависимости от того, куда помещался конец трубки и насколько сильно в нее дули, можно было получить очень горячее пламя с избытком горючего вещества, восстанавливающее многие металлы, или, наоборот, относительно холодное, богатое кислородом, которым можно окислить некоторые сульфиды металлов. В руках опытного экспериментатора паяльной трубкой можно было делать чудеса; к началу нынешнего века была разработана почти полная методика качественного анализа минералов с помощью паяльной трубки и простейших химических реактивов.

Если тонкий обломочек цеолита ввести в самое горячее место пламени паяльной трубки, то он очень быстро сплавляется, после чего вода из продолжающих нагреваться внутренних частей минерала не может выйти на воздух, она вздувает это новообразованное стекло, и кусочек цеолита перед паяльной трубкой начинает увеличиваться в объеме, изгибаться, местами в нем появляются боковые вздутия, а иногда и довольно большие выросты. Эта особенность минерала, свидетельствующая о его легкоплавкости и содержании в нем воды, и дала название всей минеральной группы.

Присутствие воды - характернейший признак цеолитов - можно обнаружить и иначе. Если на дно пробирки насыпать порошок цеолита и осторожно нагреть его так, чтобы верхняя часть пробирки осталась холодной, то очень скоро вода, выделяющаяся из нагревающегося цеолита, в виде капель осядет на холодных стенках пробирки.

Вода в цеолитах имеет еще одну особенность. Если нагревание цеолита относительно невелико и не превышает 300-400°, то из цеолита постепенно выделяется значительная часть содержащейся в нем воды, при этом структура цеолита не разрушается, и если после охлаждения или в процессе охлаждения минерал будет помещен во влажную атмосферу, он снова очень активно поглощает воду и восстанавливает все свои свойства. Такая легко отдаваемая и вновь восстанавливаемая вода в структуре минерала получила даже название "цеолитной воды". Своеобразны и некоторые другие свойства цеолитов. Они, например, как оказалось, очень легко подвергаются так называемому ионному обмену; в результате обработки цеолита растворами, содержащими какой-либо катион (металл), присутствующие в составе минерала щелочи и щелочные земли могут заменяться этим новым катионом, даже таким, как серебро.

Причина этих необычных особенностей цеолитов заключается в их структуре. Для структуры цеолитов, как и для структуры полевых шпатов, характерен алюмосиликатный каркас, в котором каждый ион алюминия или кремния окружен четырьмя ионами кислорода, а каждый ион кислорода, в свою очередь, связан с двумя ионами этих металлов. Избыточные отрицательные ионы (Напомним, что алюминий трехвалентен и, таким образом, может компенсировать только три, а не четыре кислородных заряда. В результате один заряд кислорода остается "избыточным"") компенсируются ионами натрия, кальция или реже калия. Как в структуре полевого шпата, так и в структуре цеолитов эти ионы располагаются в плоскостях кремнекислородного каркаса. В структуре полевого шпата такие полости очень малы, тогда как в структуре цеолитов эти полости крупные и зачастую сообщаются между собой (рис. 17). В структуре многих цеолитов присутствуют и каналы, пронизывающие всю кристаллическую постройку. Отсюда и большая относительная легкость цеолитов (напомним, что плотность полевых шпатов около 2,6-2,7 г/см³, а цеолитов 2,1-2,2 г/см³, редко выше). К этим каналам и полостям у цеолитов приурочены щелочные и щелочноземельные катионы, а также молекулы воды; последние сравнительно слабо связаны с каркасом и катионами, и поэтому могут свободно удаляться по каналам без разрушения связей каркаса - это и создает способность цеолита терять воду и набирать ее обратно.

Рис. 17. Структура цеолита (фоязита). Видны широкие каналы, благодаря которым цеолиты используются в качестве молекулярных сит

Так как катионы щелочей и щелочных земель располагаются более или менее свободно в полостях и доступны по структурным каналам, а также то, что они почти не участвуют в строении каркаса, все это обусловливает легкость ионного обмена. Конечно, замена одного иона в минерале на другой несколько меняет свойства самого минерала.

Каналы цеолитов, как правило, не однородны, в них местами встречаются широкие полости, а местами они, наоборот, сильно сужаются. В полости по каналам могут проникать и здесь задерживаться различные катионы и молекулы. Чем шире каналы в их наиболее узких местах, тем крупнее могут быть молекулы, проникающие в полость. У некоторых цеолитов эти каналы так велики, что в них могут проникать некоторые органические молекулы, иначе говоря, цеолиты могут выполнять роль "молекулярных сит", отделяя малые молекулы, которые могут проникать в их каналы, от более крупных, которые туда не проникают. Каждый цеолит характеризуется верхним пределом молекул, которые могут в него проникать.

Наибольшие полости из естественных цеолитов отмечены у очень редкого цеолита - фоязита (или, как теперь пишут его название - фожазита) и достигают 9*10^-10 м.

Способность цеолитов, потерявших воду, поглощать ее обратно из разных сред, а также молекулярно-ситовая способность - способность избирательно адсорбировать некоторые вещества, была замечена довольно давно, но только около 10-15 лет назад (в самом начале пятидесятых годов) начала практически использоваться. Цеолиты с крупными каналами начали синтезироваться в заводских условиях в виде мельчайших кристалликов, из которых с помощью связующих веществ изготовляют гранулы, таблетки или шарики, применяемые в различных отраслях химической и нефтяной промышленности. В частности, синтетические цеолиты используются для осушки различных газов, для выделения некоторых веществ (этилена и пропилена) из газов коксования, для разделения газовых, смесей, очистки различных мономеров перед их полимеризацией и для улучшения бензина, и даже как наполнитель некоторых резин.

Следует, однако, отметить, что синтетические цеолиты являются совсем недешевыми веществами и их количества измеряются килограммами.

К началу семидесятых годов, когда синтетические цеолиты получили уже достаточно широкое применение в промышленности, относится и предложение казанских геологов, среди которых наиболее активная роль принадлежит А. Михайлову, использовать вместо искусственных цеолитов природные их разности.

Справедливости ради следует указать, что мысль об использовании природных цеолитов в качестве адсорбента была высказана еще в 1940 г. акад. А. А. Твалчрелидзе. Испытывая цеолитовые (ломонтитовые) породы, он показал их перспективность, однако в те предвоенные годы достижение исследователей не нашло отражения в промышленности.

С принципиально иным положением столкнулись казанские геологи. Им предстояло решить новую геологическую задачу, выявить наиболее перспективные цеолитовые породы и показать возможность использования их в промышленности. Казанские геологи начали поиск богатых цеолитом пород как среди осадочных, так и среди вулканических пород, и очень скоро в районе заповедника Бадхыз в Туркмении им удалось найти породу, первоначально состоявшую из вулканического стекла, впоследствии нацело замещенного цеолитом. Образование таких пород шло в два этапа; на первом этапе в море или в какой-либо другой водоем выпадал стекловатый вулканический пепел, а немного позднее, когда порода была уже прикрыта более молодыми осадками, в ней циркулировали горячие растворы, которые переводили вулканическое стекло пепла в цеолиты. Попутно тот же цеолит, который замещал стекло, кристаллизовался в пустотах пепловых частиц и между ними. Все это привело к образованию своеобразных сильно пористых пород, но довольно однородных и прочных. Однако эти породы из Бадхыза не могли служить промышленным сырьем, так как они находятся на заповедной территории.

Открытие бадхызских цеолитовых пород, тем не менее, было большим успехом геологов. Это открытие показало возможность поисков в природе почти чистых цеолитовых пород. В их поиск включились геологи других перспективных районов нашей страны. В Крыму в древнем вулканическом массиве Карадаг были открыты слои нацело цеолитизированных вулканических пеплов. Велики успехи геологов Грузии, которые в дополнение к ранее известным существенно ломонтитовым - цеолитовым породам окрестностей Тбилиси, около села Дзегви нашли породу, сложенную почти нацело из цеолита - клиноптилолита. Клиноптилолитовую породу нашли и азербайджанские геологи у гор Тауз. Армянские геологи нашли у себя породу, состоящую из морденита.

В результате поисков выяснилось, что, "вновь найденные" цеолитовые породы, мы прекрасно знали и ранее, но в свое время не была определена их цеолитовая природа, их считали просто особым видом пеплового туфа. Так, например, в Карадаге (Крым), в Таузе (Азербайджан) и в Дзегви (Грузия) существуют старые карьеры, в которых добывались именно эти цеолитовые породы, использовавшиеся близлежащими цементными заводами в качестве активной добавки к цементу. Случайно это или нет? Думаю, что нет; в цементе, особенно подвергшемся гидратации, встречается довольно много минеральных новообразований, очень близких к цеолитам, и природные цеолиты, видимо, играли роль затравки, облегчающей кристаллизацию.

Конечно, в последние годы цеолитовые породы искали не для использования их в цементном производстве. Появилась возможность замены естественных цеолитовых пород искусственными цеолитовыми адсорбентами. Тем не менее, и сейчас продолжается использование цеолитовых пород в цементной промышленности. По данным американских сводок в 1975 г., в цементе используется примерно две трети всех добытых цеолитовых пород.

Наиболее перспективно употребление естественных цеолитов для глубокой осушки горючих газов, перекачиваемых по газопроводу. При огромных расстояниях, на которые перекачивается газ, в особенности по холодным частям Сибири, где газопровод зачастую проложен в вечной мерзлоте, вода в газе представляет очень большую опасность; при охлаждении влажного газа о холодные стенки труб газопровода вода будет выпадать в виде инея на стенках труб. В результате длительной эксплуатации трубы могут оказаться полностью забитыми льдом; ток газа прекращается, и приходится долго искать место, где образовалась ледяная пробка, но найти эту пробку еще не все - ее надо убрать из трубы и восстановить движение газа. Особенно опасна здесь задержка подачи газа в тот или иной промышленный центр. Проще и безопаснее освободить газ даже от следов воды; вот тут и может помочь естественная цеолитовая порода. На станции перекачки газа ставится батарея цилиндров, наполненных крупкой из дробленых цеолитовых пород. Первоначально цеолит обезвоживают, пропуская через него нагретый газ. Такой цеолит энергично поглощает далее следы влаги, и газ, пройдя цилиндр с обезвоженным цеолитом, поступает в газопровод совершенно обезвоженным. Однако для проверки после обезвоживающего цилиндра ставится газоанализатор, и, как только через него "проскочит" хотя бы ничтожная порция влаги, оператор должен перевести ток газа в запасной цилиндр, с только что обезвоженным цеолитом, а старый уже поглотивший воду цеолит "регенерируют"; через него снова пропускается нагретый газ, и после дегидратации цеолит первого цилиндра снова готов для обезвоживания газа.

Естественные цеолиты могут использоваться и для очистки сточных вод от загрязняющих их веществ; после этого цеолит может подвергаться регенерации, примерно так, как это описано при рассмотрении дегидратации газа, а извлеченные из него концентрированные загрязнения могут быть или использованы или захоронены. Ну, а если извлечь загрязнения из цеолита трудно, то возможно захоронение загрязнений вместе с использованным цеолитом. Уже вырисовываются методы использования естественных цеолитов при очистке разных газов: сероводорода, углекислоты, бутана или газов сернокислого производства.