Необычный кальцит

В месторождении близ западно-грузинских сел. Никорцминда нет красивых образцов. Коллекционеру, интересующемуся только красивыми кристаллами, здесь делать нечего, и я не могу ему рекомендовать ехать сюда, разве что его привлекут в эти места прекрасные виды на поля, зеленые горы, покрытые густыми лесами, или замечательные явления современного карста - исчезающие озера и реки, вытекающие прямо из пустот в скалах. Минералогическая красота этих мест выявляется только под микроскопом, и поэтому любителю камня, владеющему микроскопическими методами, стоит посетить Нижнюю Рачу, как в Грузии именуют эти места.

Изучив в конце тридцатых годов никорцминдские месторождения, мы стали совершенно иначе, чем раньше, смотреть на генезис цеолитов. Сейчас, рассказывая об этих местах, мне хочется показать, что цеолитообразование - замечательный процесс, являющийся следствием ряда общегеологических закономерностей.

Во второй половине тридцатых годов моему отцу было поручено составление проекта реконструкции шоссейной дороги от железнодорожной станции Тквибули к сел. Амбролаури, расположенному на Военно-Осетинской дороге. Он обратил внимание на большую черную скалу, стоящую на самой окраине сел. Никорцминда; интересовала его скала главным образом как источник щебня для постройки шоссе, но конечно, как и в окрестностях Ахалцихе, он мечтал об интересных минералогических находках. Минералогические сборы, в общем, его огорчили; нашел он здесь только кристаллы кальцита, имевшие обычную форму основного ромбоэдра, но вместе с тем, кальцит был несколько необычен - грани кристалла обладали своеобразным жирным блеском и были совершенно непрозрачны, они даже не просвечивали, что весьма необычно для кальцита.

Очень скоро эти кристаллы лежали у меня на лабораторном столе вместе с несколькими кусками вмещающих их горных пород. Уже первый внимательный осмотр образцов показал, что своеобразие кальцита связано с большим количеством включений, буквально переполняющих каждый кристалл. Позднее так и оказалось; количество примесей в кристалле составляло много более половины его веса, а в некоторых случаях более трех четвертей. Первое, что я сделал, это заказал шлифы (Шлиф - это пластинка горной породы толщиной 0,03 мм (при такой толщине почти все минералы прозрачны и их можно изучать под микроскопом). Получается она при шлифовании кусочка породы с обеих сторон; после получения ровной поверхности с одной стороны, кусочек приклеивается к стеклу и сошлифовывается до нужной толщины с другой стороны; чтобы шлиф сохранился, его после изготовления прикрывают покровным стеклом к он готов к исследованию) из всех бывших у меня горных пород и мутных кристаллов.

Рис. 13. Гибшитовая порода из окрестностей сел. Никорцминда. Октаэдры гибшита включают в себя ромбический додекаэдр кальциевого граната (темное). Основная масса - апофиллит. В нижней части снимка видны мелкие октаэдры гибшита. Снимок в световом микроскопе; увеличено в 40 раз

Картина, которую я увидел, посмотрев под микроскопом на полученные шлифы из никорцминдских образцов, была необычна: среди кальцита, цеолитов и апофиллита встречались кристаллики не похожие ни на что, виденное мною ранее (рис. 13). Это был какой-то неизвестный мне минерал, содержавший в центре маленький кристаллик хорошо знакомого известкового граната. Кристаллик граната имел характерную форму ромбического додекаэдра, а минерал, нараставший на него, явно вполне закономерно, образовывал октаэдр - форму, напоминающую две одинаковые пирамиды, составленные основаниями (рис. 14).

Рис. 14. Формы граната и гибшита: а - схема параллельного нарастания октаэдра гибшита на ромбический додекаэдр граната; б - обычная форма гибшита - октаэдр; в - обычная форма граната - ромбический додекаэдр

Картина, которую я увидел, была настолько неожиданной, что я немедленно побежал к моему учителю, акад. Д. С. Белянкину, и мы с ним вместе, обложившись справочниками, изучали эти образцы в течение нескольких часов. В конце беседы, я не знаю, почему, вероятно, просто на основе большого опыта, Дмитрий Степанович сказал: "Это все-таки, вероятнее всего, гибшит" и, дав мне задание, как изучать образец дальше, ушел, а к концу дня принес несколько книг, где упоминался этот редчайший минерал. Оказалось, что он был описан немецким минералогом Ф. Корню в начале нынешнего столетия из месторождения "на горе Мариенберг, близ Аусига в Богемии". Позднее Ф. Корню обнаружил этот минерал в кусках известняка, захваченных базальтом, в Арденнах в Южной Франции, а затем еще в одном из районов Чехословакии, где он встречается в контакте мергелей и фонолита.

В числе книг, подобранных Дмитрием Степановичем, была и оригинальная работа Ф. Корню, впервые нашедшего этот минерал. В его описании была приведена фотография образцов с горы Мариенберг; после этого у нас никаких сомнений не осталось - на мариенбергской фотографии видны те же гранатовые зерна, обросшие совершенно такими же октаэдрами.

Еще через два дня у нас был шлиф того же гибшита, но уже с горы "Мариенберг, близ Аусига в Богемии". Образец этот, вместе с такой этикеткой, был прислан в Минералогический музей АН СССР Ф. Корню. Сравнение свойств оригинального образца и образца из окрестностей сел. Никорцминда вполне подтвердило их тождественность.

Итак, это гибшит. Но одновременно возникло много новых вопросов и в первую очередь вопрос о составе этого минерала; имевшиеся в литературе материалы говорили, что состав его не имеет ничего общего с составом граната, но тогда непонятно, почему кристаллы гибшита нарастают на гранат, явно продолжая его кристаллы, поскольку во всех изученных случаях ромбический додекаэдр граната и октаэдр гибшита были ориентированы совершенно одинаково. Конечно, тех немногих образцов, которые у нас были, не хватало для анализа, нужно было получить новый материал и как-то отделить гибшит от граната, кальцита и цеолитов.

Поэтому на следующее лето мы с Дмитрием Степановичем были в Никорцминде и тщательно осматривали всю скалу, возвышавшуюся над селом. Строение ее оказалось очень интересным. Весь район в этой части Грузии сложен мощной толщей известковых и мергелистых пород, образовавшихся около 100 млн. лет назад. Затем уже совсем "недавно", всего 15-20 млн. лет назад, когда известняки были выдвинуты на сушу и образовали эту местность, здесь начали интенсивно возникать вулканы и в результате их деятельности часть глубинного расплава - магмы внедрилась в толщу пород как на относительно большой глубине, так и совсем близко к поверхности, около самого основания вулкана. Таким очень неглубоким интрузивом и была горная порода, выходящая в скале у сел. Никорцминда. Внедрившаяся магма прогревала и очень интенсивно изменяла вмещающие породы: в южном краю скалы слои мергелистых осадков целиком превратились в своеобразные известково-силикатные породы. Эта часть скалы оказалась очень пестрой по составу, и здесь можно было различить ряд резко различных слоев (рис. 15).

Рис. 15. Зарисовка контактной зоны близ сел. Никорцминда. Крестиками обозначены внедрения тешенитов; другими значками - измененные мергели с разным содержанием гибшита

Очень трудно было в поле, без микроскопа, выделить слои, наиболее богатые гибшитом, ведь этот минерал так мелок, что его видно только при большом увеличении. Пришлось "страховаться" и всякую сколько-нибудь подозрительную породу брать "на всякий случай" в больших количествах. Особенно заинтересовал меня один слой, располагавшийся почти внизу обнажения. Именно здесь были взяты образцы, привезенные нам раньше, а, кроме того, местами здесь были пустотки, напоминающие пещерки, где на дне лежал мелкий песочек, очень напоминавший гибшитовые кристаллы. Отсюда удалось собрать несколько мешочков песочка; взяли и образцы из стенок пустот.

По приезде в Москву срочно изготовили шлифы из всех собранных образцов, детально изучили их и нанесли полученные составы на составленную ранее зарисовку. Пласты оказались очень различными, однако гибшит содержался в очень многих пластах; вместе с гибшитом встречались различные цеолиты, из которых наиболее частым был томсонит, ряд пластов слагался апофиллитом; были найдены и два очень интересных волокнистых минерала - силикаты кальция - безводный волластонит и водный ксонотлит. Причем условия залегания их очень напоминали соотношения между гибшитом и гранатом: ксонотлит обрастал по краям волластонит; иногда волластонитовая иголка продолжалась иголкой ксонотлита.

Очень интересным оказался песочек и образцы из стенки пустот этого же слоя; как и предполагалось, песочек состоял из октаэдров гибшита с гранатом в ядрах и небольшой примеси кальцита, а порода из слоя - существенно кальцитовой породой, в которую были включены кристаллики гибшита.

Теперь надлежало выделить гибшит для химического анализа. Химический состав гибшита, который был рассчитан по анализу, сделанному Ф. Корню, нас явно не удовлетворял. Он сильно отличался от состава граната и не соответствовал тем физическим свойствам, которые мы определили для гибшита.

Прежде всего следовало определить удельный вес гибшита. Это очень легко было бы сделать, если бы у нас был чистый гибшитовый материал, но сделать это для корочек, имеющих мощность всего около 0,1 мм, - крайне трудно, правильнее было бы сказать, что существовавшими тогда методами это было просто невозможно. Пришлось разработать с этой целью специальную методику.

В минералогии существует так называемая иммерсионная методика (методика погружения) для определения очень важной особенности минералов - их светопреломления. Определение ведется с помощью специального набора, обычно состоящего из 100 стандартных жидкостей, где одна жидкость отличается от другой на некоторую величину показателя преломления. Поместив минерал под микроскопом в каплю любой из этих жидкостей, можно легко определить, какой из компонентов - минерал или жидкость - имеет большее светопреломление, после чего следует минерал поместить в другую жидкость и снова выяснить соотношение, и так далее, до тех пор, пока не найдутся две соседние жидкости, одна из которых будет обладать светопреломлением несколько большим, чем у минерала, а другая - несколько меньшим. Очевидно, светопреломление минерала будет промежуточным между соответствующими жидкостями.

Мне приходилось очень много пользоваться этим методом, и я хорошо изучил поведение зерна минерала в жидкости. При этом постоянно наблюдалось всплывание или падение минерала на дно в зависимости от удельного веса минерала и жидкости.

А что, если воспользоваться этим всплыванием?

Приготовить набор жидкостей с разным удельным весом было совсем не трудно, но наблюдать падение или всплывание изучаемого зерна при горизонтальном положении столика микроскопа очень трудно. Но ведь можно повернуть микроскоп и поставить столик вертикально! Повернули: получилось замечательно. Отчетливо видно, всплывает зерно или падает, малейшие различия в удельных весах минерала и жидкости видны прекрасно. Видны пузырьки воздуха, прилипшие к зерну, и включения в падающих или всплывающих зернах, что, конечно, искажает удельные веса минералов. Можно отбросить загрязненные зерна и следить только за совершенно чистым зерном. Оказалось, что для точного определения удельного веса этим методом достаточно одного самого маленького зерна. Словом, все было бы прекрасно, но... Всегда это проклятое "но". Оказалось, что очень трудно удержать жидкость в препарате. Все смонтировано, микроскоп повернут, уже найдено зерно, только начинается наблюдение, и вдруг все потекло, вся жидкость из препарата вытекла, и зерно лежит в сухой лунке. Выругаешься в сердцах, и снова надо делать новый препарат. Только все наладилось, хлоп, опять на углу стекла капля жидкости, а исследуемый минерал лежит на сухом стекле.

Много дней провел я в поисках формы препарата. Изготовлял специальные кюветы, ямки, шел на всякие ухищрения, а жидкость все-таки вытекала. Наконец мои поиски увенчались успехом, да и метод, удерживающий жидкость, оказался очень простым. Оказалось, что надо смазать края покровного стекла и предметное стекло вокруг лунки вазелином и тогда образуется прекрасный, очень устойчивый препарат, который можно изучать часами!

Пользуясь этим методом, я определил удельный вес гибшита, он оказался равным 3,06. Удельный вес граната в этих же образцах 3,68, а кальцита 2,6. Разница огромная, и ее безусловно можно использовать для выделения гибшита из смеси.

Выделял я этот минерал дважды. Прежде всего, решил воспользоваться соляной кислотой, которая растворяет кальцит и не действует на гранат и гибшит. Обработав песочек соляной кислотой, удалось получить чистые кристаллики гибшита. Затем началось тщательное дробление этих кристалликов в агатовой ступке и просеивание полученного порошка. Отбрасывалась пыль, полученная при дроблении, а зерна, оставшиеся еще достаточно крупными, снова толклись и просеивались, и только средняя часть центрифугировалась в жидкости с удельным весом 3,08. Весь гранат и сростки граната с гибшитом тонули в жидкости, а кусочки чистого гибшита всплывали. Дальше уже разделить минералы было просто. Гибшит с поверхности жидкости снимался, как пенка с варенья. Огорчало только то, что количество извлекаемого таким способом гибшита было очень мало, и чтобы набрать около грамма концентрата, пришлось раздробить примерно килограмм привезенного песочка. Оказалось, однако, что в концентрат все-таки попало немного какой-то грязи, видимо, остаток от разложения цеолитов кислотой.

Тогда я попробовал отказаться от кислоты и только дробил и выделял чистый материал, отделяя его от примесей в тяжелых жидкостях, но и этот концентрат был не очень чист. Осталось здесь еще немного примесей, главным образом кальцита.

Анализы обоих концентратов дали близкие цифры, и это позволило нам показать, что состав гибшита может быть изображен формулой 3CaO*Al₂O₃*2SiO₂*2H₂O; иначе говоря, этот минерал гораздо богаче кальцием, чем это предполагал Ф. Корню, и крайне интересно, что он очень близок к составу граната, располагающегося в центре; в общем виде состав граната может быть написан так: 3CaO*Al₂O₃*3SiO₂.

Сравните обе формулы, они совпадают почти полностью, разница заключается только в том, что одна группа кремнекислоты, присутствующая в гранате, оказалась замещенной двумя частицами воды. Иначе говоря, гибшит может рассматриваться как своеобразный водный гранат. Позднее американский рентгенолог Пабст изучил структуру гибшита и подтвердил наше предположение о том, что гибшит имеет именно структуру граната.

После этих работ стала понятна главная особенность строения гибшитовых зерен - обязательное нарастание гибшита на кальциевый гранат и закономерное срастание его с последним. Совершенно очевидным представляется, что вначале, когда магматическое тело было еще горячим, мергели, находившиеся с ним в контакте, были сильно прогреты, и из пропитывавших их горячих водных растворов вода еще не могла входить в гранатовую структуру - кристаллизовался безводный кальциевый гранат. Позднее, когда массив и его контактная зона сильно охладились, активность кремнезема снизилась, и вода смогла встать в гранатовой структуре на часть тех мест, которые занимались до этого кремнием, - вместо нормального граната начал кристаллизоваться гибшит. Поскольку ионы кальция и алюминия, а также большинство ионов кислорода в гибшите занимают то же место, что и в кальциевом гранате, постольку кристаллы гибшита просто продолжают рост кристаллов граната.

Крайне интересно, что подобные же соотношения имели место и в другой группе минералов. Выше говорилось, что в контактных мергелях часто встречаются игольчатые кристаллы волластонита (CaSiO₃), по краям которых развивается ксонотлит - минерал, структурно близкий к волластониту, но отличающийся от него в химическом составе именно содержанием воды (5CaSiO₂*H₂O). И в этом случае при высокой температуре минералообразования, кремнезем гораздо охотнее, чем вода, входил в кристаллическую решетку соединения - образовывался безводный волластонит. При снижении температуры рост кристаллов продолжался, но в структуру их включалась вода - образовывался ксонотлит.

Обратимся теперь к цеолитам; их безводным химическим аналогом являются известково-натровые полевые шпаты, состоящие, как и цеолиты, из окисей натрия, кальция, глинозема и кремния. Однако структурно цеолиты сильно отличаются от полевых шпатов, их структуры очень разнообразны и они очень чувствительны к условиям кристаллизации - давлению, температуре, составу растворов и пр.; каждое, пускай даже очень небольшое, их изменение ведет к кристаллизации нового цеолита - возникает структура, наиболее устойчивая именно в этих новых условиях.

Вместе с тем, несмотря на резкие структурные различия между полевыми шпатами и цеолитами, геологические соотношения у них близки к тем, которые наблюдаются у граната и гибшита. В условиях высоких температур кристаллизуются полевые шпаты, а при более низких, вместо них, возникают цеолиты. Особенно отчетливо это видно на примере магматической породы Никорцминды. Первые выделившиеся в ней минералы представлены крупными, хорошо образованными кристаллами редкого пироксена и известково-натрового полевого шпата. Эти минералы составляют основу строения породы. В процессе кристаллизации безводных пироксена и полевого шпата, количество расплава сильно уменьшалось, но здесь оставалась вся вода, ранее распределявшаяся по всему объему магмы. Можно предполагать, что обогащение водой было настолько велико, что остаточный после кристаллизации безводных минералов продукт следует уже рассматривать не как расплав, а скорее как концентрированный водный раствор. Именно из этого остаточного сильно охлажденного продукта кристаллизовались цеолиты. Кристаллы цеолитов нарастают на ранее выделившиеся кристаллы плагиоклаза и пироксена и в особенности выделяются в промежутках между ними. Весьма интересно, что эти промежутки иногда не заполняются цеолитами полностью; остается в этих случаях небольшая пустота, видимо, та полость, где остался уже совсем холодный водный раствор.

Кроме выделения цеолитов в промежутках между выделившимися кристаллами, остаточные растворы частично взаимодействовали с ранее кристаллизовавшимися полевошпатовыми кристаллами, растворяя их, с одновременным выделением на их месте различных цеолитов.

Конечно, структурные различия между полевыми шпатами и цеолитами, видимо, несколько осложняют картину, но суть ее, в общем, та же, что и у других гидросиликатов.

Еще сложнее соотношения между полевыми шпатами и уже несколько раз упоминавшимся минералом апофиллитом - обычным спутником цеолитов. В него одновременно входят окислы калия и кальция - в полевых шпатах этого не бывает; калиевые полевые шпаты, как правило, содержат очень мало кальция, а известково-натровые практически не содержат калия. Вместе с тем, анофиллит - нормальный компонент цеолитовых ассоциаций. Видимо, он концентрирует в себе весь калий, бывший в растворе и не входящий в цеолиты.

Проведенное рассмотрение можно свести к следующей общей формулировке: большинство гидросиликатов, в том числе и цеолиты, являются весьма характерными минералами, кристаллизующимися в условиях малых давлений и относительно низких температур; в этих условиях они образуются вместо структурно близких им безводных силикатов. Ранее выделившиеся кристаллы безводных силикатов могут дорастать кристаллами близких к ним водных силикатов или даже замещаться ими.

В заключение раздела еще несколько слов о гибшите; после того как была расшифрована его формула и были показаны условия, в которых он образуется, мы нашли гибшит еще в нескольких старых образцах, где он ранее пропускался и где минералообразование шло в подобных Никорцминде условиях. Кроме того, на основании литературных данных уже в сороковом году мы предположили, что описанный в двадцатых годах в Америке, в Калифорнии, минерал, названный плазолитом, тоже является родным гранатом, тождественным гибшиту. И это предположение впоследствии было подтверждено Пабстом.

В шестидесятых годах мне посчастливилось посмотреть месторождение гибшита "на горе Мариенберг. близ Аусига в Богемии", где он впервые был описан. В настоящее время этот город называется Усти на Лабе (ЧССР). Но и теперь, как и сто лет назад, около него существует крупная каменоломня, разрабатывающая крупный утес, возвышающийся над Лабой. Утес этот сейчас называется Марианска Гора, но, конечно, это та же самая гора Мариенберг.

Результаты осмотра Марианской Горы, куда меня возили мои друзья, чешские геологи, были исключительно интересными. Оказалось, что фонолит, горная порода, слагающая Марианску Гору, так же как и тешенит Никорцминды, исключительно богат цеолитами, которые выделяются в пустотах породы и в ее основной массе, а также замещают полевые шпаты. Оказалось, что фонолит здесь внедряется в толщу мергелей на очень небольшой глубине и что гибшит здесь также встречается в контактных мергелях.

Иначе говоря, и чешское и грузинское месторождения относятся к одной и той же цеолитовой фации метаморфизма, а это позволяет более или менее уверенно говорить об условиях формирования в них цеолитов и гибшита.

Сейчас гранаты, содержащие воду, описаны во многих странах мира. Встречаются они везде почти в тех же условиях, что и в Никорцминде. Кроме того, оказалось, что в технике, в цементных продуктах в ряде случаев кристаллизуется шестиводный трехкальциевый алюминат (ЗСаО*Аl₂О₃*6Н₂О), который также имеет кристаллическую структуру граната.

Удивительно интересна эта гранатовая структура - в ней вся кремнекислота замещена водой.